含稀土磷灰石矿稀土冶金新工艺.pdf

第3 4 卷 2 0 1 4 年0 8 月 矿冶工程 M 叩ⅧN GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G 矾E E R 矾G V 0 1 ．3 4 A u g u s t2 0 1 4 含稀土磷灰石矿稀土冶金新工艺① 刘勇1 ”，刘珍珍1 ”，刘牡丹1 ，2 I ，广东省5 1 2 业技术研究院 广州有色金属研究院 ，广东广州5 1 0 6 5 1 ；2 ．稀有金属分离与综合利用国家重点试验室，广东广州5 1 0 6 5 1 摘要以某含稀土磷灰石矿磁选一浮选联合选矿工艺流程得到含稀土磷精矿和稀土粗精矿为原料，冶金提取回收其中的稀土。采 用“硝酸分解一铵盐沉淀一低温酸化．水浸- 沉淀稀土复盐”工艺从含稀土磷精矿中提取稀土，并可按常规流程制备磷肥，稀土回收率 8 7 ．0 5 ％；采用“低温酸化- 水浸- 沉淀稀土复盐”工艺从稀土粗精矿中提取稀土，稀土回收率达到8 9 ．7 7 ％。结果表明，新工艺流程可 以有效提取回收含稀土磷灰石中的稀土，具有广阔的工业化应用前景。 关键词含稀土磷精矿；稀土粗精矿；稀土；冶金；浸出 中图分类号T F l11文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 4 ．0 8 ．1 0 5 文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 4 0 8 0 3 8 3 0 3 国外俄罗斯、波兰、美国、南非、朝鲜以及我国滇、 黔、川、湘等地均蕴藏着丰富的磷灰石伴生稀土矿 物。4J ，由于矿物赋存状态复杂、稀土含量不高等原 因，投入工业生产综合回收磷和稀土的很少”。6 J 。随 着磷矿和稀土矿的不断开采，可开发利用的高品位磷 和稀土资源越来越濒临枯竭。含稀土磷资源作为一种 高值复合资源，其中磷和稀土综合回收的重要性和紧 迫性近年来越来越凸显j ，如何有效综合回收其中的 磷和稀土资源，成为目前科研工作者的紧迫任务。 某含稀土磷灰石矿矿物种类复杂，磷灰石与稀土 矿物相互交生，难以通过物理选矿获得满足商业要求 的稀土精矿和单独的磷精矿。针对上述情况，物理选 矿采用磁选．浮选联合工艺流程悼1 得到含稀土磷精矿 和稀土粗精矿，以此为原料进行湿法冶金回收稀土新 工艺研究。 1 试验 1 ．1 试验原料 试验所用的原料为物理选矿获得的含稀土磷精矿 和稀土粗精矿，其主要化学成分见表l 。 表1 精矿化学成分 质量分数 ／％ 矿物 R E OP z 0 5 S i 0 2A 1 2 0 3C a O 3 1 ．8 87 ．5 81 ．3 24 2 ．2 8 5 ．6 63 5 ．4 75 ．9 61 1 ．8 3 含稀土磷精矿2 ．9 7 稀土粗精矿1 2 ，6 5 从表1 分析结果来看，含稀土磷精矿中磷和钙含 量高，硅、铝、镁和铁含量低，可以采用硝酸浸出的方法 将大部分磷和钙溶出，并以磷肥和硝酸钙的形式回收， 稀土的分离提取则是回收的难点之一；稀土粗精矿 R E O 含量仅有1 2 ．6 5 ％，如何有效提取精矿中低含量 的稀土，也是冶金处理的难点之一。 1 ．2 试验设备 试验的主要设备包括C T - 2 0 0 正压过滤器、D H G - 9 1 4 0 A 高温箱、J J l A 1 0 0 W 电动搅拌器、电炉、布 氏漏斗等。 1 ．3 试验方法 试验流程包括硝酸分解一铵盐沉淀、低温酸化一水 浸和沉淀稀土复盐3 个主要环节，其中硝酸分解一铵盐 沉淀可以保证磷和钙的浸出以及稀土的富集沉淀；低 温酸化一水浸可以使稀土富集渣和稀土粗精矿中的稀 土浸出；沉淀稀土复盐则从稀土浸出液中制备得到稀 土产品。按照图1 所示的工艺流程即可得到硫酸稀土 复盐。 含稀土壤糟矿 浸出液 产工1 硝酸钙磷肥 图1含稀土磷精矿、稀土粗精矿原m , J - r 艺流程 ①收稿日期2 0 1 4 0 5 2 7 作者简介刘勇 1 9 6 6 - ，男，广东兴宁人，教授级高级工程师，主要研究方向是稀贵金属冶金和二次资源综合利用。 F 一一盘 等一 如一“ 舛M n ＆ 万方数据 矿冶工程 第3 4 卷 2 结果与讨论 2 ．1 硝酸分解- 铵盐沉淀 采用硝酸分解含稀土磷精矿，使大部分磷和钙进 入溶液，再添加铵盐溶液沉淀使绝大部分稀土沉淀得 到稀土富集物。优化的条件试验结果表明，按照液固 比2 1 添加5 0 ％的硝酸在常温下分解2h ，再按照铵盐 和精矿质量比1 5 缓慢将2 0 ％的铵盐溶液滴加进浸出 液，保证反应均匀进行，滴加完毕后加热至沸腾并保温 2 0m i n 后固液分离，稀土富集渣烘干称重，将稀土富集 物和溶液进行化学成分分析 表2 ，计算磷和稀土的 浸出率。 表2 溶液和稀土富集渣的化学成分 表2 的分析结果显示，浸出液中主要元素为磷和 钙，稀土和杂质含量低，可采用常规方法冷冻结晶硝酸 钙后氨中和制备磷肥。稀土富集渣中R E O 含量可达 到1 5 ％以上，可采用低温酸化一水浸的方法提取稀土。 计算可得，渣计磷浸出率达到9 0 ．8 0 ％，渣计稀土浸出 率为4 ．0 1 ％，即9 5 ．9 9 ％的稀土富集于稀土富集物中， 可以看出，硝酸分解．铵盐沉淀实现了磷和稀土的分 离，为稀土的有效提取打下良好的基础。 2 ．2 低温酸化水浸 硝酸分解一铵盐沉淀可以实现稀土和磷的分离，低 温酸化一水浸则可实现稀土富集渣和稀土粗精矿中稀 土的浸出，分别进行了稀土富集物、稀土粗精矿以及二 者混合的低温酸化一水浸试验研究。 2 ．2 ．1 稀土富集物低温酸化- 水浸 硝酸分解．铵盐沉淀后，超过9 5 ％的稀土进入稀土 富集渣，稀土品位超过1 5 ％，采用硫酸酸化分解稀土 富集渣，并通过浸出使稀土进入溶液，优化的试验条件 为稀土富集渣按0 ．8 1 的酸矿质量比添加浓硫酸在 1 6 0o C 下酸化3h ，酸化渣经浸出后残渣和浸出液的化 学成分分析结果见表3 ，计算稀土的浸出率。由表3 可见，浸出液中磷为主要杂质，含量达到3 8 ．4 1g ／L ，远 远高于铁含量，难以采用中和除杂的方法沉淀杂质，只 能采用复盐沉淀的方法回收稀土。残渣中R E O 含量 1 ．9 8 ％，计算得稀土浸出率为9 1 ．2 9 ％，实现了稀土富集 物中稀土的浸出。 表3 浸出液和残渣的化学成分 2 ．2 ．2 稀土粗精矿低温酸化一水浸 稀土粗精矿按1 。8 1 的酸矿质量比添加浓硫酸在 1 6 0o C 下酸化2h ，酸化渣经浸出后残渣和浸出液的化 学成分分析结果见表4 ，计算稀土的浸出率。 表4 浸出液和残渣的化学成分 分析结果显示，与稀土富集渣酸化浸出液相比，稀 土粗精矿酸化浸出液R E O 含量稍低，磷含量偏低，镁 和铁含量偏高，优化的回收稀土方法也是复盐沉淀。 残渣中S i O 含量高，接近5 0 ％，R E O 含量仅为1 ．3 5 ％， 计算得稀土浸出率为9 1 ．2 9 ％，实现了稀土粗精矿中稀 土的浸出。 2 ．2 ．3 混合低温酸化一水浸 含稀土磷精矿硝酸分解．铵盐沉淀后，得到的稀土 富集渣和稀土粗精矿的R E O 含量接近，杂质种类接 近，低温酸化．水浸的条件也类似，探索稀土富集渣和 稀土粗精矿混合低温酸化条件，按1 ．7 1 的酸矿质量比 添加浓硫酸在1 6 0 ℃下酸化3h ，酸化渣经浸出后残渣 中R E O 含量为2 ．5 6 ％，计算的稀土浸出率为8 5 ．0 6 ％， 均低于分别酸化的稀土浸出率，因此优化的条件为稀 土富集渣和稀土粗精矿分别酸化。 万方数据 2 0 1 4 年0 8 月 刘勇等含稀土磷灰石矿稀土冶金新工艺 3 8 5 2 ．3 沉淀稀土复盐 硫酸稀土能与N a s O 。形成难溶于过量N a s O 。或 H S O 。溶液的复盐。由于酸浸液中有相当量的s O 。扣， 因此加入比N a s O 。便宜的N a C l ，便可生成 3 价的稀 土复盐沉淀。研究了稀土富集渣和稀土粗精矿酸化浸 出液的硫酸复盐沉淀条件，得到了相同的优化条件 N a C l 用量为理论量的2 ．5 倍，沉淀温度9 5 ℃，沉淀时 间6 0m i n 。对优化条件下制备的硫酸稀土复盐进行化 学成分分析，结果如表5 所示。 表5 硫酸稀土复盐化学成分质量分数 ／％ 从表6 可以看出，含稀土磷精矿全流程稀土回收 率为8 7 ．0 5 ％，稀土粗精矿全流程稀土回收率为 8 9 ．7 7 ％，新工艺可成功实现含稀土磷灰石矿中稀土的 提取，是一种非常有工业化潜力的工艺流程。 3 结论 1 采用“硝酸分解一铵盐沉淀一低温酸化．水浸一制 备稀土产品”工艺从含稀土磷精矿中提取稀土，稀土 回收率达到8 7 ．0 5 ％；采用“低温酸化一水浸- 制备稀土 产品”工艺从稀土粗精矿中提取稀土，稀土回收率达 到8 9 ．7 7 ％。 2 新工艺可成功实现含稀土磷灰石矿中稀土的 提取，具有广阔的工业化应用前景。 注A 的原料为稀土富集渣硫酸酸化浸出液；B 的原料为稀土粗精矿． 硫酸酸化浸出液。 参考文献 从表5 可知，硫酸稀土复盐的主要杂质为钙、铝和 磷，复盐沉淀法可以较好的完成稀土与铁、镁、磷等杂 质的分离，实现稀土粗产品的回收。 2 ．4 全流程试验 按照上述试验条件进行了全流程优化试验，结果 如表6 所示。 表6 全流程稀土回收率 工艺1 藕蒜掣‰ 金会心，王华，李军旗．磷矿资源及从磷矿中提取稀土的研究 现状[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 7 ，2 6 4 1 7 9 - 1 8 3 ． 刘珍珍，刘勇，刘牡丹．含稀土磷灰石精矿酸浸试验研究[ J ] ． 有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 5 3 7 3 9 ． 黄龙海，聂华平，谢芳浩，等．磷精矿中微量稀土回收的试验研究 [ J ] ．有色金属科学与工程，2 0 1 0 ，l 2 3 4 3 8 ． 刘勇，刘珍珍，刘牡丹．含稀土磷灰石精矿中稀土的分离研究 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 2 2 8 - 3 0 ． 龙志奇，王良士，黄小卫，等．磷矿中微量稀土提取技术研究进展 [ J ] ．稀有金属，2 0 0 9 ，3 3 3 4 3 4 4 4 0 ． 曾繁瑞．磷矿中的稀土回收探讨[ J ] ．云南化工，1 9 9 8 2 5 9 6 1 ． B i ∞X u e ，W uW e n y u a n ，Y a n gM e i ，e ta 1 ．K i n e t i c o fD i s s o l v e d P h o s p h o r u sf r o mC a l c i n a t i o nP r o d u c t so fM i x e dR a r eE a r t hM i n e r a l s [ J ] ．J o u m a lo fR a r eE a r t h s ，2 0 0 7 ，2 5 S 1 1 2 0 1 2 4 ． 张红英，罗传胜，陈志强，等．某磷灰石稀土矿选矿试验研究[ J ] ． 稀土，2 0 1 3 ，3 4 5 5 8 - 6 2 ． 纠 钉 钔 列 刚刀 引 r{rj r L r L 万方数据