含钒石煤富氧焙烧工艺研究.pdf

第3 3 卷第2 期 2 0 1 3 年0 4 月 矿冶工程 M 田q D i GA N DM 瞳T A L L U R G I C A LE N G D 嘎凰R D i G V 0 1 ．3 3 №2 A p r i l2 0 1 3 含钒石煤富氧焙烧工艺研究① 戴曦，吴永谦，邬建辉，陈田庄，周康洁 中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要以陕西某含钒石煤为原料，进行了富氧焙烧工艺研究。考察了焙烧温度、焙烧时间、磨矿粒度和焙烧气氛等因素对焙砂中 钒氧转率的影响。实验得出最佳焙烧条件为焙烧温度8 5 0 ℃，焙烧时间3 0m i n ，磨矿粒度一7 4 Ⅳn ，氧气浓度8 0 ％，在此条件下可 以得到钒氧转率7 8 ％以上的焙砂。 关键词石煤；富氧焙烧；钒；氧转率 中图分类号’r F l l l文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 枷9 ．2 0 1 3 ．0 2 ．0 2 3 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 0 2 0 0 8 8 0 3 S t l l d yo nO x y g e n - e n r i c h e dA i rR 0 a s t i n gP r o c e s s ●●1 71 ●●● 一J ，、● I O r Va n a n 珊b e a n n gS t o n eU 0 a l D A I 【i ，W UY o n g q i a I l ，W UJ i 锄h u i ，C H E NT i a n z h u a n g ，Z H O UK a I l g - j i e ＆b D Z 旷胁t 扰呼耐＆据袱口以胁i 聊e 一昭，c e 凡讹Z 曲砒‰池r s 渺，吼口，秽施4 1 0 0 8 3 ，肌M 凡，现i M A b 舰瓢t S t u d i e so no x y g e n e n J i c h e da i rr o a s t i n gp r o c e s sw e r ec o n d u c t e db yu s i n gs o m ev 肌a d i u m - b e a r i n gs t o n ec o a li n S h 锄x if 。r o V i n c ea sr a wm a t e r i a l ．T h ee f [ ．e c t so fm a s t i n gt e m p e r a t u r e ， r o a s t i n gt i m e ，酾n d i n g s i z ea n dm a s t i n g 舢m o s p h e r eo nt l l ec o n v e 璐i o nr a t eo fv a I l a d i u mo x i d a t i o ni nc a l c i n e sw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h eo p t i m u mr o 鹊t i n gc o n d i t i o n s w e r eo b t a i n e dh D me x p e r i m e n t s 嬲f o U o w s t } l er o a s t i n gt e m p e r a t u r ew a s8 5 0 ℃，r o a s t i n gt i m ew 踮3 0m i n ，t l l eg r i n d i n g s i z ew 鹊 一7 4 恤ma n dt l l eo x y g e nc o n c e n t I ．a t i o nw 鹊8 0 ％．U n d e rt l l e s ec o n d i t i o n s ，t h ec a l c i n ec a nb eo b t a i n e d 诫t l lt h e c o n v e I 弓i o nI g t eo fv a n a d i u mo 妇d a t i o na b o v e7 8 ％． 1 【e yw o r d s s t o n ec o a l ；o x y g e n e n r i c h e da i rr o a u s t i n g ；v a n a d i u m ；c o n v e r s i o nr a t eo fo x i d a t i o n 钒是一种具有重要战略意义的稀有金属，广泛应 用于国防尖端技术、钢铁工业、化学工业及轻纺工业等 领域。2J 。含钒石煤是我国重要的钒矿资源，在我国 储量巨大，总钒量1 ．1 8 亿吨，占我国V O ，总储量的 8 7 ％[ 3 1 。 从石煤中提取钒的工艺主要有火法、湿法和火法． 湿法联合流程。火法提钒工艺H 1 在矿热炉内冶炼含 钒石煤，将其中的钒富集到铁相中，得到合金或高钒生 铁。全湿法工艺由于浸出率低而无法实现工业化H j 。 目前应用最广的是钠盐焙烧．酸浸或水浸工艺∞j ，由于 该工艺在焙烧过程中会产生大量的C l 和H C l 有毒气 体，对环境污染较大。近年来，为了提高矿石中钒的总 回收率、减少“三废”对环境的污染，国内一些科研、生产 部门进行了大量的试验研究工作，提出了石煤氧化焙 烧一酸浸【．7 1 、钙化焙烧一碱浸喁] 、无盐焙烧一酸浸【9J 、空白 焙烧．酸浸[ 1 0 ] 、原矿焙烧一加压碱浸微波焙烧‘1 2 ] 、 超声浸取u 纠等工艺。由于绝大多数石煤中的钒都是 以不溶于酸碱的低价钒为主存在于硅、铝酸盐中，因此 在火法一湿法联合流程中，需要首先通过高温或添加剂 的作用破坏其矿石结构而将低价钒转化为可溶于酸碱 的五价钒，所以火法部分的焙烧工艺是整个流程的关 键。目前的焙烧方法主要有三种一是钠化焙烧，二是 钙化焙烧，三是无盐焙烧，这些方法都存在能耗高、产 能低、环境污染严重等问题。为了满足节能环保和高 金属回收率的要求，本文自行设计了一种新的焙烧提 钒装置，并采用富氧闪速焙烧的方法，无需添加剂，同 时实现了对环境污染小、焙烧时间短、金属回收率高等 多项优化目标。 1实验 1 ．1 实验原料 实验所用原料为陕西某公司提供的石煤，原料x ①收稿日期2 0 1 2 明埘 作者简介戴曦 1 9 6 3 一 ，女，湖南岳阳人，副教授，硕士研究生导师，主要从事有色冶金过程强化及新工艺研究。 通讯作者吴永谦 1 9 8 8 一 ，男，四川达州人，硕士研究生，主要从事重有色金属冶炼的研究。 万方数据 第2 期 戴曦等含钒石煤富氧焙烧工艺研究 荧光定性及半定量检测结果见表l 。石煤化学分析成 分、物相分析结果见表2 ～3 。 表1 石煤元素含量荧光定性及半定性检测结果 质量分数 ／％ 0 ．2 7 52 9 ．40 ．1 2 9 0 ．9 7 54 ．0 3 2O ．7 1 8 4O ．0 1 6 40 ．0 0 44 ．2 3 表2 石煤原矿主要化学组成 质量分数 ／％ 上述分析结果表明，该钒矿以S i 0 为基体，8 6 ％ 左右的钒赋存在硅、铝酸盐中，另有大约1 3 ％左右的 钒赋存于游离氧化物中。 焙烧所用气体为瓶装工业氧气与氮气，气体浓度 分别为9 9 ．2 ％0 2 和9 9 ％N 2 。 1 ．2 实验设备及方法 所用实验设备为自行设计的富氧焙烧提钒装 置4 | ，其结构如图l 所示。首先将石煤钒矿破碎磨细 后进行干燥，然后将干燥的物料与富氧空气一起从反 应塔顶部加料器喷入炉内，沿反应塔从上向下进行闪 速焙烧，先后进行脱碳、脱硫、低价钒向高价钒转化的 全过程，并在反应塔不同高度通人低压工业纯氧，以保 证炉内氧化性气氛。从反应塔自上而下落入炉膛中的 含钒物料，在螺旋搅拌机的推动作用下继续焙烧，并从 炉子底端排出炉外。焙烧完毕后，取出经过氧化反应 之后的焙烧样品，进行钒价态分析。焙烧烟气经过水 冷烟道管进入布袋收尘器和碱吸收塔。实验中采用 K S Y 一3 0 1 6 温度控制器进行温度控制，误差为5 ℃。炉子分为四段分区控温。实验过程中不使用任何 添加剂，烟气稍作处理后可达环保标准进行排放。 焙烧效果用焙砂中五价钒与总钒的百分比率即氧 化转化率 以下称氧转率 来表示。 装置 图1 富氧焙烧提钒装置 1 螺旋给料机；2 减速电机；3 喷嘴；4 富氧阀门； 5 反应塔；6 炉体；7 螺旋排料机；8 低压工业纯氧接口； 9 装料箱；1 0 排钒出口；l l 炉膛；1 2 冷却水进口； 1 3 灰尘收集器；1 4 冷却水出口；1 5 烟道 2 实验结果与讨论 2 。1 焙烧温度的影响 温度是影响焙烧的主要因素，它对钒的价态变化及 钒浸出率起决定性作用。当焙烧时间为6 0I I l i n ，富氧浓 度为9 9 ．2 ％O ，焙烧温度对钒氧转率的影响见图2 。 温度／℃ 图2 焙烧温度对钒氧转率的影响 从图2 可知在7 5 0 ～8 5 0 ℃之间随着温度升高，氧转 率显著上升，这是因为升高温度，氧化反应速度加快，低 价钒氧化程度加剧。不过与此同时，v 2 0 ，挥发损失也增 大。文献[ 1 5 ] 指出，7 ∞℃以上V O ，开始显著挥发，其蒸 气压随温度升高呈直线上升l g P 一71 0 0 丁。1 5 c 1 5 。所 以在8 5 0c C 以后，随着温度升高，氧转率反而下降，这 是因为温度升高加剧了V O ，的挥发，此时挥发速度 比低价钒氧化生成的速度快，同时，升高温度可能有大 量的偏硅酸盐生成，熔化的偏硅酸盐玻璃体包裹了钒， 阻碍了钒的氧化，导致氧转率有所下降。实验确定最 佳焙烧温度为8 5 0 ℃。 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 2 ．2 磨矿粒度的影响 由表3 可以看出，此矿物中的钒主要存在于硅、铝 酸盐中，焙烧时，石煤需细磨达到一定粒度才能使低价 钒充分氧化生成高价钒，原料细磨后可以增大矿物与 氧气接触表面积，同时也增大钒直接暴露在物料表面 和氧气反应的几率，从而加快反应速度。图3 为8 5 0 ℃、反应时间6 0m i n 、富氧浓度为9 9 ．2 ％O 时，磨矿粒 度对氧转率的影响。 粒度／m 图3 磨矿粒度对钒氧转率的影响 从图3 可以看出在7 4 ～1 1 0 岬区间内，物料粒度 越小，氧转率越高；但当粒度小于7 4 岬以后氧转率反 而有所下降。这是由于粒度太细，表面活性大，焙烧时 炉料容易烧结，从而不利于低价钒氧化反应的进行，降 低了氧转率。因此，适宜的原矿粒度为一7 4 “皿。 2 ．3 焙烧时间的影响 图4 为原料磨矿粒度为一7 4 斗m ，焙烧温度8 5 0 ℃，富氧浓度为9 9 ．2 ％O 条件下焙烧时间对钒氧转率 的影响。 烙烧时间／m I n 图4 焙烧时间对钒氧转率的影响 由图4 可以看出，随着焙烧时间增加，首先氧转率 迅速上升。焙烧时间为1 2m i n 时，氧转率仅为 3 7 ．9 ％；焙烧时间为2 0m i n 时氧转率也不到4 5 ％；当 焙烧时间为3 0 “n 时，氧转率最高，为6 5 ．2 ％；继续延 长焙烧时间，氧转率反而下降。这说明焙烧时间不足， 矿物结构未能完全破坏，导致低价钒转化不充分；而焙 烧时间过长，导致矿样自身二次反应和硅氧“裹络”显 著，不利于低价钒的转化。实验得到最佳焙烧时间为 3 0m i n ，远远低于其他工艺的焙烧时间。 2 ．4 焙烧气氛的影响 在焙烧过程中，强氧化性气氛和大量的钠盐都是 为了达到钒氧化的高界面氧位6 | 。由于钠化焙烧会 产生大量的有害气体，所以本研究采用了富氧焙烧。 其它条件不变，氧气浓度对钒氧转率的影响见图5 。 氧浓度／％ 图5 氧浓度对钒氧转率的影响 从图5 可以看出，在富氧条件下，氧转率都在 6 5 ％以上，并随着氧浓度升高，氧转率不断上升，并在 氧浓度8 0 ％时达到最大，此时的氧转率为7 8 ％；之后 氧转率有所下降，原因是因为氧浓度过高，会造成物料 局部过热，二次反应和硅氧“裹络”显著，造成钒的转 化率降低。 在焙烧温度8 5 0 ℃，物料粒度一7 4 斗m ，氧浓度为 8 0 ％，反应时间3 0m i n 条件下进行验证试验，取得钒 氧转率7 8 ．5 ％的试验结果。 3 结论 1 在焙烧温度8 5 0 ℃，物料粒度一7 4 岬．富氧条 件下，可以在3 0m i n 内完成焙烧，该工艺大大缩短了 焙烧时间。 2 采用富氧焙烧，无需添加剂，在氧气浓度8 0 ％ 时，钒氧转率可达7 8 ％以上，相对传统焙烧的钒转化 率有很大提高。 参考文献 [ 1 ] 邓志敢，李存兄，魏昶，等．含钒石煤氧压酸浸提钒新工艺研究 [ J ] ．金属矿山，2 0 0 8 7 3 0 一3 3 ． [ 2 ] 段炼，田庆华，郭学益．我国钒资源的生产及应用研究进展 [ J ] ．湖南有色金属，2 0 0 6 ，1 2 6 1 7 2 0 ． [ 3 ]陈铁军，邱冠周，朱德庆．石煤提钒焙烧过程钒的价态变化及氧 化动力学[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 8 ，2 8 3 6 4 6 7 ． 下转第9 6 页 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 参考文献 [ 1 ]田树国，刘亮．高砷金矿预处理脱砷技术发展现状[ J ] ．矿业 工程，2 懈，6 6 2 6 2 8 ． [ 2 ] 刘俊壮。黄万抚．含高砷金矿浸金工艺研究现状[ J ] ．现代矿业， 2 0 1 0 1 0 2 6 2 9 ． [ 3 ] 杨玮，覃文庆，刘瑞强，等．高砷难处理金精矿细菌氧化- 氰化 提金[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 1 ，2 1 5 1 1 5 1 一1 1 5 8 ． [ 4 ] 朱长亮，杨洪英，汤兴光，等．含砷难处理金矿的细菌氧化预处 理研究现状[ J ] ．贵金属，2 0 l o ，3 1 1 4 8 5 2 ． [ 5 ]刘政，杨绍斌，宋小美，等．生物氧化难浸金矿的研究现状 [ J ] ．湿法冶金，2 0 1 0 ，2 9 1 9 1 1 ． [ 6 ]黄海炼，黄明清，刘伟芳，等．生物冶金中浸矿微生物的研究现 状[ J ] ．湿法冶金，2 0 1 1 ，3 0 3 1 8 4 一1 8 9 ． [ 7 ]陈勃伟，温建康．生物冶金中混合菌的作用[ J ] ．金属矿山，2 0 0 8 4 1 3 一1 7 ． [ 8 ]黄腾，龚文琪，胡纯，等．混合菌浸出高磷赤铁矿的研究 [ J ] ．武汉理工大学学报，2 0 l O ，3 2 1 3 9 0 一9 2 ． [ 9 ] z l l uw e i ，x i aJ i n l 蚰，Y 粕gY i ，e ta 1 ．S u h r 痢d a t i ∞∞t i “t i ∞o f p u m ∞dm i x e dt l l 咖叩h i l ∞a n d8 l l l I 证s p e c i a l i ∞i nb i o l e ∞h i I l go f c h a l c 叩y r i t e [ J ] ．B i o r e s Ⅲr ∞7 I k h n o l o 舒，2 0 1 1 ，1 0 2 3 8 7 7 3 8 8 2 ． [ 1 0 ] i aI 七一x i 锄，T a l l gh l ， 【i aJ i n - l 蛐。e ta 1 ．R e l a t i ∞s h i p s 蛐帆gb i o l e ∞l I i I l gp e 而珊a I l c e ，a d d i d ∞a le l e 眦n t a ls I I l l h ，m i c m b i a lp o p u - l 出∞d y n a I I l i c 8 锄di 协蜘e r 舒m e t a l “i 8 mi nb i o l e 们h i n go fc h 8 l c 叩y - r i t e [ J ] ．T l 锄8N 叫山舶m 玛M e ts ∞c h i n a ，2 0 1 2 ，2 2 1 9 2 一1 9 8 ． [ 1 1 ] L i uJ i 锄- s h e ， 【i e x u e ．h u i ， 【i ∞s h e n g ．m u ，e ta 1 ．I 舯l a t i ∞0 fL 印一 t o s p i r i l l u mf ；啦p h i l u mb ys i n g l e l a y e r e ds o l i dm e d i m [ J ] ．Jc 即t S 伽t l lu I I i vk l I I l o l ，2 0 0 7 ，1 4 4 4 6 7 4 7 3 ． [ 1 2 ]D i n gJ i 如一n 粕，H eH u 蚰，压舳gc h ∞g g u j ，e ta 1 ．I “a t i ∞蛐d c h 删t e T i 鄹旧∞o fY N T C 1 ，a ∞v e l 仙c y c l o b a c i Ⅱu s ∞n d a i e 璐i s s t r a i n [ J ] ．J o 衄1 a l0 fc e n t r a l ‰t l Iu I I i v 吣时o f ‰h I I o l o 盯，2 0 0 8 ， 1 5 4 5 0 8 5 1 4 ． [ 1 3 ] [ 1 4 ] [ 1 5 ] [ 1 6 ] [ 1 7 ] [ 1 8 ] [ 1 9 ] [ 2 0 ] [ 2 1 ] [ 2 2 ] [ 2 3 ] [ 2 4 ] Y S ／7 r 2 4 8 ．4 2 0 0 7 ．粗铅化学分析方法砷量的测定 砷锑钼蓝 分光光度法和萃取- 碘滴定法 [ s ] ． 石绍渊．铁闪锌矿浮选精矿生物浸出基础研究[ D ] ．北京中国 科学院过程工程研究所，2 0 0 4 ． D ∞u dJ ，K 彻珈蚰e VD ．F 0 m “∞o f j a r 惦沁d I l r i I l gF e “硎d a t i 帆 b yA c i d i t l l i o b ∞m u sf e r m 呱i d a 璐[ J ] ．M i n 盱a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 6 ， 1 9 9 9 6 0 一9 6 7 ． T i p r eDR ，D 眦SR ．B i o l 眦h 咄p 眦e 鹤f o rC u - P b _ Z nb l l l ko o n c e n t r a t ea th i g hp I l l pd e n s i t y [ J ] ．H y d m m e t a u u r g y ，2 0 0 4 ，7 5 1 ／ 4 3 7 4 3 ． D e v e c iH ．E Ⅱ＆to f “i d 8 ∞v i a b i l i t yo f 扯i d 叩h i l i cb a c t 谢a [ J ] ． M i 舵r a l sE n g i n ∞r i I l g ，2 0 0 2 ，1 5 1 5 1 1 8 1 一1 1 8 9 ． A h m a d iA ，R a n j b ”M ，S c h 幽eM ．C g t a l y t i ce 丘＆t0 fp y r i t eo nt h e 1 ％c h i I l go fc h a l c o p y r i t e c o n c e n t r 锄∞i nc h e m i c a l ，b i o l o g i c a l 蛐d e l e c t I D b i o c h 咖i c a ls y s t 咖s [ J ] ．M i m I a l sE n 舀n ∞r i n g ，2 0 1 2 ，3 4 1 1 1 8 ． ’I 址a l s u g iK ，S 嘲l I 【iK ，H i m j i mT ．M e c h a I I i ％o fn l ee l l l l ∞c e m 蛐t o fb i o l ∞c h i n go fc o p p e rf h ne 唧t eb yt l l e m 叩h i l i ci 砌m 捌d i z i n g a r c h a e aw i t l It l I ec ∞c 哪i t 8 l l tp r 优i p i t a t i o no fa r ∞n i c [ J ] ．H y d m m e t - a U u ‘贸，2 0 1 1 ，1 0 9 9 0 9 6 ． H 眦s f b r dGS ，V 出g 明T ．C h e m i c a l 蛐de l e c t m c h e n d c a lb a s i s0 fb i o l 僦h i n gp r o c e s 瞄[ J ] ．H y d Ⅻ砌u r g y 。2 0 0 l ，5 9 2 ／3 1 3 5 一 1 4 5 ． 顾帼华，孙小俊，李建华，等．嗜铁钩端螺旋菌对黄铁矿浸出的 影响[ J ] ．中南大学学报 自然科学版 ，2 0 1 0 ，4 l 4 1 2 2 3 一 1 2 2 8 ． 谢海云．高砷硫化铜精矿细菌浸出及砷的综合利用工艺及理论 研究[ D ] ．昆明昆明理工大学国土资源工程学院。2 0 0 8 ． 赖绍师，覃文庆，杨聪仁，等．高砷原生硫化铜矿细菌浸出试验 研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 l l ，3 1 3 5 5 5 8 ． 程义，李宗春，咸会杰，等．浸矿微生物及其浸矿机理的研究 进展[ J ] ．化学工程与装备，2 0 1 1 3 1 4 8 1 5 0 ． 上接第9 0 页 [ 4 ] 钱强．石煤钒矿提取五氧化二钒的技术现状[ J ] ．中国资源综色金属，2 0 0 8 ，2 4 5 2 4 2 7 ． 合利用，2 0 0 8 3 1 3 一1 4 ． [ 1 1 ] 李许玲，肖连生，肖超．石煤提钒原矿焙烧．加压碱浸工艺研 [ 5 ] 宁华，周晓源，尚德龙，等．石煤提钒焙烧工艺分析[ J ] ．有色究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 9 ，2 9 5 7 0 一7 3 ． 金属，2 0 l O 2 8 0 一8 3 ．[ 1 2 ] 欧阳国强，张小云，田学达，等．微波焙烧对石煤提钒的影响 [ 6 ] 刘世森．石煤提钒工艺评述[ J ] ．工程设计与研究，1 9 蛄 4 1 2 1 6 ．[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 8 ，1 8 4 7 5 0 一7 5 4 ． [ 7 ] 翁兴嫒．石煤氧化焙烧- 酸溶液浸出提钒工艺[ J ] ．辽宁工程技术 [ 1 3 ] 石爱华，李志平，李辉，等．石煤中钒的超声浸取研究[ J ] ．无 大学学报 自然科学版 ，2 0 0 9 ，2 8 2 1 1 4 一1 1 5 ．机盐工业，2 0 0 7 ，3 9 8 2 5 2 7 ． [ 8 ] 张中豪，王彦恒．硅质钒矿氧化钙化焙烧提钒新工艺[ J ] ．化学[ 1 4 ] 戴曦，马荣凯，邬建辉，等．一种利用富氧焙烧提取钒的方法 世界，2 0 0 0 6 2 9 0 一2 9 2 ． 及提钒的装置中国专利，1 0 1 7 1 7 8 6 7 [ P ] ．2 0 1 0 ． [ 9 ] 邹晓勇，欧阳玉祝，彭清静，等．含钒石煤无盐焙烧酸浸生产五氧 [ 1 5 ] 廖世明．国外钒冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 5 ． 化二钒工艺的研究[ J ] ．化学世界，2 0 0 1 3 1 1 7 1 2 0 ． [ 1 6 ] 魏昶，邓志敢，樊刚，等．贵州铜仁含钒石煤氧压酸浸萃取 [ 1 0 ] 谭爱华．某石煤钒矿空白焙烧碱浸提钒工艺研究[ J ] ．湖南有提钒研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 9 ，2 9 4 5 4 5 8 ． 万方数据