工业硫酸锰深度除钙、镁、铁的试验研究.pdf

第3 3 卷第3 期 2 0 1 3 年0 6 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM 咂T A L I J 瓜G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 3 №3 J u n e2 0 1 3 工业硫酸锰深度除钙、镁、铁的试验研究① 包新军1 一，王志坚1 ，刘吉波1 ，苏正夫1 ，田思远1 ，周德壁2 ，王洪恩3 1 ．湖南稀土金属材料研究院，湖南长沙4 1 0 0 国6 ；2 ．中南大学化学化工学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 ；3 ．武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉4 3 0 0 7 0 摘要研究了工业M n S O 。净化除去钙、镁和铁的工艺。具体工艺包括采用先溶成浆再两步加料的方式，向M n S 0 4 溶液中加入 M n F 浆料净化溶液中的c a 2 、M g “。加入适量的高锰酸钾优先氧化F e 2 后，再氧化溶液中1 ％的M n “生成活性M n O ，从而有效 吸附沉淀c a F 2 、M 驴和水解产物F e O H ，。试验结果表明控制p H 为4 ，反应温度9 0 ℃，搅拌时间2h ，当硫酸锰的浓度为3 0 0 g ／L 时，钙、镁和铁的净化率分别高达9 8 ．8 ％、9 7 ．2 5 ％和9 9 ．9 2 ％。最后以净化除杂后的硫酸锰为锰源，采用液相共沉淀法合成 M n O 。S E M 和X R D 表征表明，合成的M n 0 2 产品具有球形形貌，衍射峰蜂型较尖锐，属于四方晶系伍- M n O 。 关键词硫酸锰；净化除杂；氟化锰；二氧化锰 中图分类号T F l l l文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 - 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 3 ．0 2 4 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 0 3 0 0 9 0 一0 4 E x p l o r a t o r yR e s e a r c ho nD e e pR e m o v a lo fC a Ⅱ 、M g Ⅱ a n dF e 1 1 f r o mI n d u s t r i a lM a n g a n e s eS u l f a t e B A OX i n - j u n l 2 ，W A N GZ h i - j i a n l ，L I UJ i b 0 1 ，S UZ h e n g f u l ，T I A NS i y u a n l ，Z H O UD e ．b i 2 ，W A N GH o n g ．e n 3 1 ．H u n a nR a r e - e a r t hM e t a lR e s e a r c hI n s t i t u t e ，C h a n g s h a4 1 0 0 2 6 ，H u n a n ，C h i n a ；2 ．S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m w a l E n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n w e r s a y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，H u n a n ，C h i n a ；3 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ， W u h a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 0 ，H u b e i ，C h i n a ∥ A b s t r a c t A ni n v e s t i g a t i o nw a sm a d eo nan e wp u r i f i c a t i o np r o c e s st or e m o v eC a I I 、M g 1 I a n dF e Ⅱ f r o m i n d u s t r i a lm a n g a J l e s es u l f a t e ．T h e ．w h o l ep r o c e d u r ei n c l u d e dt h ef o l l o w i n gs t a g e s t h ep r e c i p i t a t i n ga g e n tM n F 2W a sa d d e d t oM n S 0 4s o l u t i o nt or e m o v eC a 2 a n dM 9 2 t h r o u g ham e t h o do fd i s s o l v i n gM n F 2i n t op u l pf o l l o w e db yt w o s t e pc h a r g i n g ； ac e r t a i na m o u n to fp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t eW a si n t r o d u c e dt op r e f e r e n t i a l l yo x i d i z eF e 2 a n dt h e no n ep e r c e n to fM n 2 o x i d i z e di n t oM n 0 2 ，w h i c hc o u l de f f e c t i v e l ya d s o r ba n dp r e c i p i t a t eM g F 2a n dC a F 2a n dh y d r o l y z eF e O H 3 ．E x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a ta tp Ho f4 ，t e m p e r a t u r eo f9 0o C ，w i t hs t i r r i n gt i m eo f2ha n dM n S 0 4c o n c e n t r a t eo f3 0 0s ／L ，t h e p r e c i p i t a t i o nr a t e so fC a ，M ga n dF ew e r e9 8 ．8 ％，9 7 ．2 5 ％a n d9 9 ．9 2 ％，r e s p e c t i v e l y ．F i n a l l y ，M n 0 2p r o d u c t sw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yac h e m i c a lC O - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t hp r e p u r i f i e dm a n g a n e s es u l f a t ea sm a n g a n e s es o u r c e ． X r a yd i f f r a c t i o n X R D a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y S E M c h a r a c t e r i z a t i o np r o v e dt h a tt h eo b t a i n e dM n 0 2 p r o d u c t sh a ds p h e r i c a ls h a p ea n ds h a r pX r a yd i f f r a c t i o np e a k s ，b e l o n g i n gt ot e t r a g o n a l 仅一M n 0 2 ． K e yw o r d s m a n g a I l e s es u l f a t e ；p u r i f i c a t i o n ；M n F 2 ；M n 0 2 硫酸锰在锰系产品中具有重要的地位，是生产其 他锰氧化物及锰盐的重要工业中间产品。5J 。由低品 位的锰矿制备的硫酸锰产品，杂质特别是钙、镁、铁和 其他重金属杂质含量高，去除钙、镁、铁、其他重金属杂 质，制备高纯硫酸锰产品，一直是硫酸锰生产工业的难 题旧qJ 。邱冠周等人提出了控制结晶过程水分蒸发 量，在5 0q C 和9 0 ℃时分别结晶析出纯硫酸锰或硫酸 镁的混晶，从而实现硫酸锰和硫酸镁的分离，该过程硫 酸锰的损失率分别为5 ％和5 ％～7 ％【9 】。赵中伟等人 采用粉体四氧化三锰为吸附剂，对硫酸锰溶液深度除 钼工艺进行了研究，除钼后溶液的残余M o 浓度低于 0 ．0 1 5m g ／L ，完全达到生产无汞碱性锌锰电池专用电 解二氧化锰的要求u0 | 。罗昌璃等人采用硫化除镍、 钴，氟化除钙、镁的方法进行深度除杂，生产出的高纯 硫酸锰达到客户需求，可以进行大批量工业生产。 湖南郴州市某企业生产的硫酸锰产品中钙、镁、铁 ①收稿日期2 0 1 2 ．1 2 1 9 作者简介包新军 1 9 8 3 一 ，男，湖南风凰人，博士研究生，工程师，主要从事有色金属冶金、锂离子电池正极材料研究。 万方数据 第3 期包新军等工业硫酸锰深度除钙、镁、铁的试验研究 杂质含量较高，本文采用独特的M n F 除钙和镁、高锰 酸钾氧化、水解除铁，同时氧化还原生成化学活性 M n O 吸附钙、镁氟化盐沉淀及氢氧化铁胶体的工艺 方法，净化除杂效果明显，成本低廉，工艺简单，具有很 高的工业应用价值。 1 试验原料 M n F 2 ，分析纯；K M n O 。，分析纯；实验所用原材料 M n S O 。来自湖南省郴州市某企业，钙、镁、铁等杂质成 分见表l 。 表1 工业硫酸锰杂质含量f 质量分数 ／％ C a M g F eN iC uP bZ nC o 0 ．1 40 ．0 1 20 ．0 0 0 8 50 ．0 0 2 5 6 0 ．0 0 0 3 5 0 ．O O 0 0 2 0 ．0 0 0 80 ．0 0 0 6 5 2 试验结果及分析 将工业硫酸锰产品配成不同浓度的溶液，加热，搅 拌，调节p H 至4 ，待温度上升至9 0 ℃时，按钙、镁总摩 尔量1 ．0 5 倍的数量加入M n F 2 ，搅拌反应2h 后，继续 向反应液中加入一定数量的K M n O 。，继续搅拌反应3 0 m i n ，静置、过滤，得到纯度较高的M n S O 。溶液。 2 ．1 M n F 2 沉淀钙、镁 使用M n F 作为沉淀剂，沉淀反应过程同时存在3 个平衡 C a 2 2 F 一≠兰C a F 2 1 M 9 2 2 F 一 兰M g F 2 2 H F ≠H F 一 3 由溶度积计算公式，对C a F 而言 c C a 2 Xc F 一 砭 C a F 2 1 ．5X1 0 。1 0 c F - ≥座5 堡0 x 1 1 璺0 生- 6 k I ．I I 。一2 同理对M g F 而言c F 一 I 5 ．9 6X1 0 一，为了使 得除杂后的钙、镁含量均在5 0X1 0 如以下，需要足够 浓度的F 一 ≥0 ．0 1 6 9 6m o l ／L 。而c F 一 与C H 直接相关，如果p H 值太小，由于氢氟酸属于弱酸 程 H F 6 ．9 1 0 。4 ，氟主要以H F 形式存在，一方面 腐蚀设备，另一方面使得溶液中F 一浓度降低，降低了 除钙镁的效果。当溶液中c F 一 0 ．0 1 6 9 6m o L ／L 时， 由电离平衡反应式 3 ，存在关系式 磁 H F 6 ．9 1 0 一4 竺￡旦E 铲 一曼【坚 圣Q Q 鱼笾 一 c fH F 得C H F 2 4 ．5 8 c H ，两边同时取负对数得 l g c H F 1 ，3 9 一p H 。 不同p H 值下的p H l g c H F 关系见图1 。 G 导 里 p H 值 圈1p H I g c H F 关系图 当p H 4 时，9 0 ％以上的钙、镁可以生成氟化盐 沉淀，过量的M n F 随钙、镁沉淀一起被滤出，溶液中 没有引入新的杂质【12 l 。发生的主要反应有 C a S 0 4 M n F 2 一C a F 2I M n S 0 4 4 M 9 2 M n F 2 } M n 2 M g F 2j ， 5 2 ．1 ．1不同硫酸锰浓度下的钙镁沉淀率从热力学 数据看，M g F 和C a F 溶度积都很小，而M n F 的溶度 积比较大，所以M n F 2 是一种优良的C a 2 、M g “沉淀 剂。按照理论量的1 ．0 5 倍加入M n F ，控制溶液p H 在 4 左右。图2 为不同硫酸锰浓度下的钙、镁沉淀率， C a 2 的沉淀率都在9 5 ％以上，M 9 2 的沉淀率随M n S O 。 浓度增加而增加。当M n S O 。溶液浓度为3 0 0g ／L 时， C a 2 和M 9 2 的沉淀率分别达到了9 8 ．2 7 ％和 9 0 ．0 4 ％。M 9 2 的净化率比C a 2 的净化率低8 个百分 点，这与文献报道的不一致H 引，也与M g F 2 在水中的溶 度积 7 ．4X1 0 。1 1 小于C a F 2 溶度积 1 ．5 1 0 “o 3 J 相矛盾。可能原因在于一方面两者氟化盐的溶度积 大小接近，由于c a 2 半径大于M 9 2 半径，因此更容易 与溶液中的F 一发生有效碰撞，反应更容易发生；另一 方面，由于硫酸锰产品中可能含有其他重金属与氟离 硫酸锰浓度／ g L _ I 图2 不同硫酸锰浓度下的钙、镁沉淀率 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 子反应生成沉淀，消耗了有限的F 一，1 ．0 5 倍理论量的 M n F 小于实际反应的需求量，造成没有足够多的F 一 与M g “反应。 2 ．1 ．2 M n F 加料方式M n F 难溶于水，加料之前先 将M n F 搅拌成浆，实际加入M n F 量为理论用量的 1 ．2 倍。加入一半量反应1h 后，再加入另外一半量反 应1h 。试验结果如表2 所示。 表2 改进工艺后除钙、镁结果分析 由表2 结果可知，将M n F 搅拌成浆，分两次先后 加入到反应液中，c a 2 沉淀率一直稳定在9 5 ％以上， 而M g “的沉淀率从7 6 ．8 5 ％迅速增加到9 6 ．0 6 ％。 2 ．1 ．3 扩大化试验将M n S O 。溶液浓度增大到6 0 0 g ／L ，实际M n F 加入量为理论用量的1 ．2 倍，搅拌成 浆后，9 0 ℃下分两次先后加入，搅拌，沉淀反应。试验 结果表明C a 2 沉淀率稳定在9 5 ％以上，而M 9 2 的沉 淀率也达到8 7 ．0 4 ％，试验重复性好，且沉淀后液的 p H 值与硫酸锰溶液p H 值接近，因此M n F 作为沉淀 剂用于脱除含锰溶液中的钙、镁，在实际生产中容易实 现，具有很好的应用前景。 2 ．2 水解除F e F e o H 3 的溶度积常数纠砖 F e o H 3 2 ．8 1 0 ‘3 9 ，F e O H ，是一种比F e O H 更难溶的物质。 加入高锰酸钾，一方面可将溶液中的F e 2 氧化成 F e 3 ，继而F e 3 水解生成F e O H 3 絮状物被去除；另 一方面可以氧化溶液中小部分M n “，反应生成具有化 学活性的M n O ，吸附沉淀物C a F 、M g F 及水解产物 F e O H ，。主要反应如下 M n O a 一 5 F e 2 8 H 一 5 F e 3 M n 2 4 H 2 0 6 F e 3 3 H 2 0F 壬r e O H 3 3 H 7 2 M n 0 4 一 3 M n 2 2 H 2 0 _ 5 M n 0 2 、l 4 H 8 图3 为高锰酸钾氧化、水解除铁反应体系的E ．p H 图。从图3 可以看出，p H 值在1 ．1 7 ～5 ．8 4 时，F e 3 在 溶液中会发生水解，生成F e O H ，。 为使得水解除铁后溶液中的F e 3 含量低于2 1 0 ～，由溶度积计算公式 c F e ” c o H 一 3 砭 F e O H 3 1 ．6 1 ．4 1 ．2 1 ．0 仉8 n 6 仉4 目仉2 0 ．0 - 0 口 0 ．4 仉6 m 8 ．1 ．O p H 值 图3 高锰酸钾氧化、水解除铁体系的E - p H 图 即 c 。H 一 2 F e O H 3 - ≥N ／5 6 x 2 ．8x 1 0 - 3 9 - ≥4 ．2 8 ，。州 经数学处理后，得 l g [ H ] ≤- 4 啦．3 4 两边同时取负数得 p H i 3 ．6 3 调节p H 在4 左右，可以保证F e 3 含量在2 ．0 1 0 “以内。 根据电极电势在氧化还原中反应进行的方向和限 度原理 E 孙E 一E 一 △，G O ． 一彳E 孙 一R T l n ／P 其中彳为转移的电子数，F 为F a r a d a y 常量，经数学处 理，将上述等式整理得 l 槲 z 百F E r F 温度为2 9 8 ．1 5K 时，得 1 心 鑫 高锰酸钾氧化M n “、F e 2 的标准电极电势见．表3 。 表3 高锰酸钾氧化M n 2 、F e 2 的标准电极电势 反应式 M n 0 4 一 a q 4 H a q 3 e 一_ M n 0 2 s 2 H 2 0 1 1 ．7 0 M n 0 2 s 4 H a q 2 e 一一M n 2 a q 2 H 2 0 1 1 ．2 2 9 3 F e 3 a q e 一一F e 2 a q 0 ．7 6 9 F e O H 3 e ’_ F e 2 a q 3 0 H 一 a q 一1 ．5 1 对于K M n O 。氧化M n 2 E 孙 1 ．7 0 1 ．2 2 9 3 o ．4 7 0 7 o ．2V I g K 。 6 百x 面0 ．4 7 F 0 7 4 7 ．7 0 6 ，F 5 ．0 8 1 0 4 7 万方数据 第3 期包新军等工业硫酸锰深度除钙、镁、铁的试验研究 对于K M n O 。氧化F e 2 E 孙 1 ．7 0 0 ．7 6 9 o ．9 3 1 o ．2V l ∥ 础署 7 8 ．6 3 ，K 4 ．2 7 1 0 7 8 酸性溶液中，K M n O 。氧化M n “、F e 2 反应化学平 衡常数均非常大，反应均很彻底。实际上在p H 4 的 酸性条件下，氧化生成的F e 3 会水解生成F e O H ，。 反应式如下 M n 0 4 一 5 F e 2 I l H 2 0 5 F e O H ， M n “ 7 H 9 对于K M n O 。氧化F e 2 生成F e O H ，，此时， E 孙 1 ．7 0 一 一1 ．5 1 3 ．2 1 l g F 毛i 鼍毛言手 2 7 1 ．1 l ，F 1 ．2 6 1 0 ”1 试验过程中加入K M n O 。溶液后，将优先氧化 F e 2 成F e 3 ，继而F e 3 水解生成F e O H ，絮状物，剩 余的K M n O 。继续氧化溶液中的M n 2 生成活性M n O 。 按理论计算量加入K M n 0 4 氧化溶液中的F e 2 后，继 续氧化溶液中1 ％的M n “，生成化学活性的M n O ，可 以吸附C a F 、M g F 沉淀物及F e O H ，水解絮凝物。 试验结果见表4 。 表4 加入高锰酸钾后除钙、镁和铁结果分析 2 ．3 M n 0 2 产品S E M 分析 图4 为以除杂后的M n S O 。为锰源合成M n O 产品 的S E M 图。由图可知M n O 产品具有球形形貌，直径 在7 斗m 左右。 图4M n 0 2 产品S E M 图 2 ．4 M n 0 2 产品X R D 分析 图5 为以除杂后的M n S O 。为锰源合成M n O 产品 的X R D 图。可见，所合成的M n O 各主要特征峰与 0 【一M n O 晶体吻合得相当好，各特征峰的峰型较尖锐， 强度较大，表明所合成的M n O 为结晶性良好的四方 晶系O t M n 0 2 。 2 目／ 。 图5M n 0 2 产品X R D 图 3 结论 1 针对湖南省郴州市某企业生产的硫酸锰产品 中钙、镁、铁杂质含量较高，采用独特的除杂工艺技术， 先将M n F 溶解成浆再两步加入的方式沉淀钙和镁、 高锰酸钾氧化、水解除铁，同时高锰酸钾氧化部分 M n 2 生成化学活性的M n 0 2 ，可以吸附C a F 2 、M g F 沉 淀物和氢氧化铁水解产物。试验结果表明C a 2 、 M g “、F e 2 离子的沉淀除杂率分别高达9 8 ．8 ％、 9 7 ．2 5 ％和9 9 ．9 2 ％，净化除杂效果明显，且成本低廉， 工艺简单，具有很高的工业应用价值。 2 加入高锰酸钾溶液后，溶液中F e 2 被氧化成 F e 3 ，随即水解生成F e O H ，絮凝物，导致高锰酸钾 氧化F e 2 反应的标准平衡常数远大于氧化M n 2 反应 的标准平衡常数，溶液中的F e 2 将优先于M n 2 而被 氧化。 3 以除钙、镁、铁杂质后的硫酸锰为锰源，采用液 相共沉淀法合成M n O 。S E M 和X R D 表征表明，所合 成的M n O 各主要特征峰与仅一M n O 晶体吻合，各特征 峰的峰型较尖锐，表明所合成的M n O 为结晶性良好 的四方晶系仅一M n O 。 参考文献 [ 1 ] 谭柱中，梅光贵，李维健．锰冶金学[ M ] ．长沙中南大学出版社， 2 0 0 4 ． [ 2 ]胡国荣，周玉琳，彭忠东．用工业硫酸锰制取高纯碳酸锰的工艺 研究[ J ] ．中国锰业，2 0 0 8 ，2 5 2 1 4 一1 7 ． [ 3 ] 朱建伟，崔国星，张启卫．硫酸锰氧化法制备四氧化三锰的研究 [ J ] ．矿冶工程，2 0 0 8 ，2 8 4 7 2 7 6 ． [ 4 ] W a n gHE ，Q i a nD ．S y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fO t M n 0 2m i c r o s p h e r e s [ J ] ．M a t e rC h e mP h y s ，2 0 0 8 ，1 0 9 2 3 3 9 9 4 0 3 ． 下转第9 7 页 万方数据 第3 期王俊山等鞍钢铁矿石基础特性试验研究 2 ’5 徽铁矿石在烧结过程中靠晶键连接获得 3 结论 连晶强度是指铁矿石在烧结过程中靠晶键连接获得 。 ，Hm 强度的能力。8 种铁矿石的连晶能力测定结果见图6 。 3 5 0 0 3 0 0 0 三2 5 0 0 o 盘2 0 0 0 嚣l S 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 E 矿澳粉C 矿A 矿F 矿B 矿D 矿巴西_ 考；} 矿石种类 图6 鞍钢铁精矿连晶能力 由图6 可见，国产矿中D 矿的连晶能力最弱，只 有20 0 0N ，A 矿和F 矿次之，约25 0 0N ，这些矿石都 不适合于球团生产；E 矿的连晶能力最强，为32 5 0N ， 比较适合于球团生产，C 矿和A 矿的连晶能力在25 0 0 30 0 0N 之间，可根据需要在烧结和球团中适当调配； 两种外矿中，澳矿连晶能力较强，约30 0 0N ，巴西矿非 常差，只有约12 0 0N ，但由于外矿基本都是用于烧结生 产，因此对烧结矿的强度影响不会很大。 2 ．6 小结 通过以上研究，得出鞍钢铁矿石冶金基础特性汇 总见表3 。 表3 鞍钢铁矿石冶金基础特性 对于鞍钢烧结生产而言，除了考虑铁矿石的烧结 基础特性的互补性，还需要兼顾国外铁矿资源的利用， 根据以上原则，结合试验结果，得出如下结论 1 D 矿石具有较好的烧结性能，表现在铁酸钙生 成能力强、液相固结能力强、液相流动性适中。但是， 其同化性较差，烧结生产中应配以一定量的同化性能 较好的外矿或F 矿。 2 进口矿石和B 矿石的液相流动能力较差，若要 应用在烧结生产中，需搭配一定量的液相流动性好的 矿石，如A 矿和C 矿等。 3 E 矿石的烧结性能一般，表现在同化性和液相 固结强度差，铁酸钙生成能力和液相流动性适中，但其 具有良好的连晶能力，因此建议将该矿石用于球团 生产。 参考文献 罗果萍，孙国龙，赵艳霞，等．包钢常用铁矿粉烧结基础特性[ J ] ． 过程工程学报，2 0 0 8 ，8 增刊1 1 9 8 2 0 4 ． 刘振林，温洪霞，冯根生，等．济钢常用铁矿石烧结基础特性的研 究[ J ] ．钢铁，2 0 0 4 ，3 9 7 7 一1 1 ． 武轶。吴胜利，杜建新．马钢常用铁矿石的烧结基础特性研究 [ J ] ．钢铁研究，2 0 0 8 ，3 6 4 5 8 ． 翟立委，周明顺，李艳茹．几种典型铁矿石烧结基础特性的实验 与评价[ J ] ．鞍钢技术，2 0 0 7 3 1 2 2 5 ． C a p p e lF ．T h eH i s t o r ya n dD e v e l o p m e n to fI r o nO r eS i n t e f i n g [ c ] ／／ I r o n m a k i n gC o n f e r e n c eP r o c e e d i n g s ．1 9 9 l 5 2 5 - 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