高砷原生硫化铜矿细菌浸出试验研究.pdf

第3 1 卷第3 期 2 0 1 1 年0 6 月 矿冶 工 程 M I N I N GA N DM E T A I ．L U R G I C A LE N G I N E E R I N G v 0 1 ．3 l №3 J u n e2 0 l l 高砷原生硫化铜矿细菌浸出试验研究① 赖绍师，覃文庆，杨聪仁，张雁生 中南大学资源加工与生物工程学院。湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用中温嗜酸氧化亚铁硫杆菌、喜温嗜酸硫杆菌和高温F e r r o p l a s m a 属古菌对高砷原生硫化铜矿进行了细菌浸出试验研 究。研究结果表明，喜温嗜酸硫杆菌对高砷原生硫化铜矿的浸出效果比中温嗜酸氧化哑铁硫杆菌好。中温菌对砷的耐受性比高温 菌高。在高温菌浸出过程中，铜优先于砷溶解，砷主要留在浸渣中；细菌接种量对高砷原生硫化铜矿的浸出有一定的影响，接种量 为1 0 ％时浸出效果最好。提高温度有利于初始阶段铜的浸出，随着浸出．的进行，温度的影响逐渐降低，细菌作用占主导作用。驯化 高砷耐受能力的高温菌将成为进一步的研究同标。 关键词生物选矿；细菌浸出；原生硫化铜；砷黝铜矿；中温菌；高温菌 中图分类号T D 9 8 2文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 1 0 3 0 0 5 5 0 4 S t u d yo nB a c t e r i a lL e a c h i n go fH i g hA r s e n i c b e a r i n g P r i m a r yC o p p e rS u l f i d eO r e L A IS h a o - s h i ，Q I NW e n q i n g ，Y A N GC o n g l e a ，Z H A N GY a n s h e n g S c h o o lo fR e s o u r c eP r o c e s s i n g B i o e n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e m i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t B i o l e a c h i n go fh i g ha r s e n i c b e 撕n gp r i m a r yc o p p e rs u l f i d eo r ew a si n v e s t i g a t e du s i n gm e s o p h i l i ca c i d i t h i o b a c i l I u s f e r r o o x i d a n s M ，a c i d i t h i o b a c i l h i sc a l d u s A c a n dt h e r m o p h i l i cb a c t e r i af e r r o p l a s m ac u p r i c u m u l a n ss pn o v ．T h er e - s u i t ss h o wt h a tb e t t e rc o p p e re x t r a c t i o ne f f e c tc a nb ea c h i e v e db ya c i d i t h i o b a c i l l u sc a l d u st h a nb ya c i d i t h i o b a c i l l u sf e r r o - o x i d a n sa n dt h e r m o p h i l i cb a c t e r i ap o s s e s sl o w e ra r s e n i c t o l e r a n c ea b i l i t yt h a nm e s o p h i l i cb a c t e r i a ．C o p p e rC a l lb ed i s - s o l v e dp r e f e r e n t i a l l yt h a na r s e n i cd u r i n gt h eb i o l e a c h i n gb yt h e r m o p h i l i cb a c t e r i a ，a n da r s e n i cr e m a i n si nt h el e a c h i n g r e s i d u e s ．I n o c u l u ms i z eo fb a c t e r i ah a se f f e c t so nb i o l e a c h i n go fh i g ha r s e n i c b e a r i n gp r i m a r yc o p p e rs u l f i d eo r e ，a n dt h e c o p p e re x t r a c t i o nr e a c h e st h eh i g h e s tw i t ha l li n o c u l u ms i z eo f10 ％．R a i s i n gt e m p e r a t u r em a yb e n e f i tt h ec o p p e rl e a c h i n g a tt h ei n i t i a ls t a g e ，y e t ，t h i se f f e c td e c r e a s e dM o n g 诵t ht h el e a c h i n gp r o c e s s ，w h i l et h er o l eo fb a c t e r i aa c t i o nb e c a m e g r a d u a l l yp r e d o m i n a n t ．I tw o u l db et h et a r g e tf o rf u r t h e rs t u d yt oa c c l i m a t et h e r m o p h i l i cb a c t e r i a 讪t I lI l i g ha r s e n i c t o l e r a n c e ． K e yw o r d s b i o b e n e f i c i a t i o n ；b a c t e r i a ll e a c h i n g ；p r i m a r yc o p p e rs u l f i d e ；t e n n a n t i t e ；m e s o p h i l i cb a c t e r i a ；t h e r m o p h i l i c b a c t e r i a 铜是国民经济建设的支柱性原材料，随着国民经 济的飞速发展，对铜的需求量也不断加大，而随着铜矿 的不断开采，矿石铜品位不断下降⋯。近年来，随着 富矿和易处理矿资源的日益减少和环保要求不断提 高，对一些低品位和难处理铜矿处理方法的研究1 3 益 深入。微生物浸出技术拉。3 1 具有低投资、低成本、高效 益、低污染以及能够处理用传统选冶工艺不能经济回 收的铜资源等特点，是处理低品位和难处理铜矿资源 很有前途的技术之一。 含砷矿物经常与主要的硫化铜矿物 黄铜矿、铜 蓝和辉铜矿 一起产于铜矿床中。含砷矿物主要有毒 砂 F e A s S 、硫砷铜矿 C u ，A s S 。 和砷黝铜矿 c u ．A s 。s ，， ，由于它们与硫化铜矿物有类似的浮选 性质，在常规的浮选中便进入铜精矿中。砷是一种对 人体极为有害的元素，铜精矿中的砷不仅影响冶炼产 品的质量，还会产生环境问题，在随后的火法冶金工艺 中也有影响。因此，充分有效利用含砷铜矿物，除砷是 关键。工业实践表明，常规浮选技术难以得到砷含量 不超标的铜精矿，以致这部分含砷铜矿物无法产生经 济效益。迫使考虑采用新的提铜工艺细菌浸铜一萃 取一电积工艺，使含砷硫化铜矿由“呆矿”变成可利用的 资源，创造经济效益和社会效益。 ①收稿日期2 0 1 0 1 2 1 6 基金项目国家重点基础研究发展计划项目 2 0 1 0 C B 6 3 0 9 0 5 ；高技术研究发展计划蕈点项目 2 0 0 7 A A 0 6 0 9 0 2 作者简介赖绍帅 1 9 8 5 一 ，女，广‘两贵港人，硕l 研究生，主要研究方向为矿物加工和生物冶金。 通讯作者覃义庆 1 9 6 9 一 ，男，湖南宁乡人，教授，博士，主要从事生物冶金和选矿工艺研究与教学工作。 万方数据 矿冶工程 第3 1 卷 本文利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌 A c i d i t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s ，简称舡 、喜温嗜酸硫杆菌 A c i d i t h i o b a c i l l u sc a l d u s ，简称A c 和F e r r o p l a s m a 属古菌HJ ，对高砷 原生硫化铜矿进行了细菌浸出试验研究。比较了不同 细菌对砷的适应性以及不同细菌条件下铜和砷的浸出 行为，并为进一步的研究指明了方向。 1 试验材料与研究方法 1 ．1 试验矿样 试验所用矿样来自云南某铜矿，该矿样中主要含 铜矿物为砷黝铜矿、黄铜矿和少量辉铜矿、铜蓝，主要含 砷矿物为砷黝铜矿。矿样属高砷原生硫化铜矿。其多 元素化学分析和铜物相分析结果分别见表l 和表2 。 表1矿样多元素化学分析结果 质量分数 ／％ 表2 铜物相分析结果 质量分数 ／％ 1 。2 细菌培养和培养条件 菌种嗜酸氧化亚铁硫杆菌 甜 、喜温嗜酸硫杆 菌 A c 、F e r r o p l a s m a 属古菌。 培养基采用9 K 培养基，其中 N H 。 S O 。3 ．0 g ／L 、K C l0 ．1g ／L 、K 2 H P 0 40 ．5g ／L 、M g S 0 4 7 H 2 00 ．5 g ／L 、C a N 0 3 20 ．0 1g ／L 。 细菌培养取9 K 培养基9 5m L 置于2 5 0m L 锥形 瓶中，用稀硫酸调节p H 值为1 ．8 ，接入5m L 菌液，将 锥形瓶置于恒温振荡器中，设定温度为3 5 、5 0 ℃，转速 为1 6 0r ／m i n 。按同样的方法逐次减少接种量进行转 移培养。经过反复转移培养使试验用菌种得以充分生 长，使其活性增大，作为浸出试验用菌种，在细菌生长 对数期接种，进行浸出试验∞“J 。试验用血球计数板 测定细菌生长数量。 1 ．3 试验方法及试验仪器 1 ．3 ．1 试验方法称取2 5g 矿粉，加到10 0 0m L 锥 形瓶中，放人压力锅中加温加压蒸汽消毒2 0m i n ，冷却 后接入已消毒的细菌基础培养基，调酸度至所需p H 值， 使之恒定。然后接入细菌，置于空气恒温振荡器中。在 浸出过程中，每天测定矿浆p H 值、电位1 次，用1 0 ％稀 H s O 。溶液调矿浆p H 值。浸出结束后，浸出渣过滤、洗 涤、烘干，浸出渣和浸出液分别分析化验。 1 ．3 ．2 试验仪器及用途试验所使用的仪器主要有 ①恒温振荡器，用于细菌的培养及浸出；②酸度计， 用于检测浸出矿浆p H 值；③溶氧测定仪，用于检测浸 液溶氧量；④电位差计，用于检测矿浆电位，所测量的 电位值是相对于标准甘汞电极的测量值；⑤生物显微 镜，用于检测浸出液和矿粉表面吸附细菌的活性；⑥ P S 一6 真空型等离子体发射光谱仪，用于分析浸出液 金属元素含量；⑦原子吸收光谱分析仪，用于分析原 矿和浸出渣中金属元素含量。 2 试验结果与讨论 2 ．1细菌浸出对比试验 一0 ．0 7 4m m 粒级占9 0 ％，矿浆浓度5 ％，控制初 始p H 1 ．8 ，接种量1 0 ％，温度3 5 ℃，转速1 6 0r ／m i n 。 无菌试验不接菌液同时添加抑菌物质N a F0 ．1 5g ／L 。 高砷原生硫化铜矿在有菌和无菌条件下的浸出率对比 试验结果如图1 所示。试验结果表明，高砷原生硫化 铜矿的浸出受细菌控制，在细菌作用下铜浸出率大幅 度提高。浸出7 2d 后，有菌条件下和无菌条件下铜的 浸出率分别为4 3 ．4 ％和1 5 ．8 ％。 浸出时间／d 图l细菌浸出对比试验结果 2 ．2 不同菌种对铜浸出率的影响 浸出条件一0 ．0 7 4m m 粒级占9 0 ％，矿浆浓度 5 ％，控制初始p H 1 ．8 ，接种量1 0 ％，温度为3 5 ℃， 转速为1 6 0r ／m i n 。浸出第5d ，接人细菌，所用菌种分 别为村和A c ，结果如图2 所示。 浸m 时间／d 图2 不同菌种对高砷原生硫化铜矿浸出率的影响 万方数据 第3 期赖绍师等高砷原生硫化铜矿细菌浸出试验研究 由图2 可见，在相同的条件下，A c 对高砷原生硫 化铜矿的浸出效果比盯的浸出效果好，细菌接种后， 浸出1 0 ～2 0d 为细菌的缓慢生长期，此时铜的浸出也 相对增长缓慢。浸出2 0d 后进入细菌对数生长期，铜 的浸出加快。经鉴定，在高砷原生硫化铜矿的浸出环 境中A e 比A f 活性更强。 2 。3 细菌接种量对铜浸出率的影响 浸出条件一0 ．0 7 4m m 粒级占9 0 ％，矿浆浓度 5 ％，控制初始p H 1 ．8 ，温度为3 5 ℃，转速为1 6 0 r ／m i n 。浸出第5d ，接人细菌，细菌接种量分别为1 ％ 和1 0 ％，结果如图3 所示。 图3 接种量对高砷原生硫化铜矿浸出率的影响 试验结果表明，细菌接种量对高砷原生硫化铜矿 的浸出有一定的影响。接种量大有利于缩短细菌生长 的适应期，从而加快铜的浸出。文献[ 7 ] 指出，吸附在 矿物表面的初始细菌量与铜的浸出率有直接的关系。 接种量增大，吸附在矿物表面的细菌量增大，从而提高 铜的浸出率。文献[ 8 ] 指出，接种初期细菌大量吸附 在矿物颗粒表面，并呈直线上升，在细菌浸出过程中大 约有7 0 ％的细菌吸附在矿物表面，并且在快速吸附期 细菌具有较高的活性。所以在大接种量的体系中黄铜 矿的溶解速度快。文献[ 9 ] 也指出，细菌接种量的大 小直接影响到细菌的停滞期，接种量越大，停滞期越 短；随着细菌接种量增加，铜浸出率提高，接种量增加 到1 0 ％时铜浸出率最大。 2 ．4 高温菌和中温菌对铜浸出率的影响 浸出条件一0 ．0 7 4m i n 粒级占9 0 ％，矿浆浓度 5 ％，控制初始p H 1 ．8 ，接种量1 0 ％，转速为1 6 0 r ／m i n 。浸出第5d ，接入细菌，A c 细菌，温度为3 5 ℃； F e r r o p l a s m a 属古菌，温度为5 0 ℃，结果如图4 所示。 由图4 可知，提高温度有利于初始阶段铜的浸出， 随着浸出的进行，温度的影响逐渐降低，而细菌作用占 主导作用。在初始阶段，高温菌对铜的浸出效果比中 温菌好，但是随着中温菌对环境的进一步适应，中温菌 对铜的浸出效果与高温菌接近。由砷浓度变化曲线可 知，中温体系浸出液中砷浓度远比高温体系的高，由此 可以推断，中温菌对砷的耐受能力比高温菌强。 浸出时间／d 图4 温度对高砷硫化铜矿浸出率的影响 ， 一 如 昌 ≮ 皑 鞋 嚣 导 避 丑 聪 文献[ 1 0 ] 指出，A s 3 离子只有在浓酸溶液中才存 在。由于生物氧化均在较强酸性环境中进行 p H 1 ．5 2 ．0 ，因此，在砷的生物氧化过程中，A s 3 的产 生和存在是不可避免的。在生物氧化中，不同的细菌 对砷的耐受能力是不同的。有研究表明，氧化亚铁硫 杆菌和氧化硫硫杆菌等中温浸矿菌在5g ／L 亚砷酸盐 和4 0g ／L 砷酸盐的条件下，其生长受抑制。当溶液中 A s 3 浓度为3 0m m o l ／L 2 ．2 5g ／L 时，对中等嗜热细 菌是主要的毒源。可见，中温菌对A s 3 的耐受力较高 温菌强。本试验结果也证实了上述观点。 2 ．5 不同菌种对砷浸出率的影响 浸出条件一0 ．0 7 4I I L r n 粒级占9 0 ％，矿浆浓度 5 ％，控制初始p H 1 ．8 ，接种量1 0 ％，转速为1 6 0 r ／m i n 。浸出第5d ，接入细菌，结果如图5 ，各细菌浸 出结束后，对浸渣中的砷进行化学分析，结果如表3 所示。 浸出时间／d 图5 不同菌种对砷浸出率的影响 表3 浸渣中砷的化学分析结果 质量分数I ／％ 万方数据 矿冶工程第3 l 卷 由图5 可知，细菌浸出7 2d ，A c 、A f 和高温菌对砷 的液计浸出率分别为2 9 ．5 ％、2 8 ．4 ％和1 6 ％；砷的渣 计浸出率分别为2 9 ．6 ％、3 0 ．3 ％、1 8 ．8 ％。由此可以 推断中温菌对砷的浸出效果明显比高温菌好，且砷主 要存在于浸出液中。可见，高温菌浸出高砷原生硫化 铜矿时，主要浸出有用元素铜，而对砷的浸出较少，即 C u 2 进入溶液中，而大部分的砷留在浸渣中，固液分 离即可脱砷。由于铜和砷的标准电位很近，砷就会在 阴极析出，如果电解液中的砷含量较高，就会影响电铜 质量，因此低砷含量的浸出液有利于后续的铜萃取电 积工艺。但是高温菌对砷的耐受能力不及中温菌，若 对高温菌进行进一步的耐砷能力驯化或采用其他诱变 方法训化高温菌，将会得到理想的高砷原生硫化铜矿 浸矿菌。 3 结语 1 浸出试验表明，高砷原生硫化铜矿的浸出受 细菌控制，在细菌作用下铜浸出率大幅度提高。在中 温条件下，A c 对高砷原生硫化铜矿的浸出效果比A f 好。细菌接种量对高砷原生硫化铜矿的浸出有一定的 影响，接种量为1 0 ％时，对高砷原生硫化铜矿的浸出 效果最好。 2 提高温度有利于初始阶段铜的浸出，随着浸出 的进行，温度的影响逐渐降低，细菌作用占主导作用； 中温菌对砷的耐受能力比高温菌强，A c 在高砷原生硫 化铜矿的浸出环境中的活性比F e r r o p l a s m a 属古菌强， 对铜、砷的浸出效果较好。 3 高温菌浸出高砷原生硫化铜矿时，主要浸出有 用元素铜，对砷的浸出少，砷主要留在浸渣中。因此，驯 化高砷耐受能力的高温菌将成为进一步的研究目标。 参考文献 [ 1 ] W a f t i n gHR ．1 1 l eb i o l e a c h i n go fs u l p h i d em i n e r a l sw i t he m p h a s i so n c o p p e rs I l l p h i d e s Ar e v i e w [ J ] ．H y d m m e t a l l u r g y ，2 0 0 6 ，8 4 8 1 1 0 8 ． [ 2 ]李秋元，郑敏，王永生．我国矿产资源开发对环境的影响[ J ] ． 中国矿业，2 0 0 2 2 4 7 5 1 ． [ 3 ]戎志梅．生物技术在资源与环境保护领域中的应用[ J ] ．化工科 技市场，2 0 0 2 7 5 7 ． [ 4 ] Z E N GW e i - m i n ，W UC h a n g - b i n ，Z H A N GR u - b i n g ．I s o l a t i o na n d i d e n t i f i c a t i o no fm o d e r a t e l yt h e r m o p h i l i ca c i d o p h i l i ci r o n - o x i d i z i n g b a c t e r i u ma n di t s b i o l e a c h i n gc h a r a c t e r i z a t i o n [ J ] ．T r a n s a c t i o n so f N o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ，2 0 0 9 ，1 9 1 2 2 2 2 2 7 ． [ 5 ] V i l c a ’e zJ ，S u t oK ，I n o u eC ．R e s p o n s eo ft h e r m o p h i l e st ot h es i m u l t a n e o u 8a d d i t i o no fs u l f u ra n df e r r i ci o nt oe r t h s f f l e et h eb i o l e a c h i n go f c h a l c o p y r i t e [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 8 ，2 1 1 0 6 3 1 0 7 4 ． [ 6 ]R o d r i g u e zY ，B a l l e s t e rA ．N e wi n f o r m a t i o no nt h ec h a l c o p y r i t e b i o l e a c h i n gm e c h a n i s ma tl o wa n dh i g ht e m p e r a t u r e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ．2 0 0 3 。7 I 4 7 5 6 ． [ 7 ] R o d r l ’g u e zY ，B a l l e s t e rA ，B i a ’z q u e z ML ，e ta 1 ．N e wi n f o r m a t i o no n t h ec h a l c o p y r i t eb i o l e a c h i n g m e c h a n i s ma tl o wa n dh i g ht e m p e r a t u r e [ J ] ．H y d r o m e t a l | u r g y ，2 0 0 3 ，7 1 4 7 - 5 6 ． [ 8 ]李秀艳．金属硫化物矿物生物浸出过程中细菌吸附作用的研究 [ D ] ．沈阳东北大学资源与土木工程学院，2 0 0 1 ． [ 9 ]谢海云．高砷硫化铜精矿细菌浸出及砷的综合利用工艺及理论 研究[ D ] ．昆明昆明理工大学国土资源工程学院，2 0 0 8 ． [ 1 0 ]杨松荣，邱冠周，胡岳华．A s 3 及A s 5 对生物氧化过程的影响 及其转化过程的探讨[ J ] ．国外金属矿选矿，2 0 0 3 1 4 7 ． 上接第5 4 页 [ 8 ] B r i e r l e yCL ．B a c t e r i a ls u c c e s s i o ni nb i o h e a pl e a c h i n g [ J ] ．H y d r o m e t - a l l u r g y ，2 0 0 0 3 2 4 9 2 5 4 ． [ 9 ] 尤腾胜，文书明，徐风平，等．低品位铜矿微生物浸出技术研究及 应用现状[ J ] ．国外金属矿选矿，2 0 0 7 1 1 2 7 2 9 ． [ 1 0 ] 陈连秀，刘中华．难选氧化铜矿离析一浮选试验研究[ J ] ．新疆有 色金属，2 0 0 3 1 1 5 一1 7 ． [ 1 1 ] 田 锋，张锦柱，师伟红，等．氧化铜浮选研究现状与前景[ J ] ． 甘肃冶金，2 0 0 6 4 9 1 0 ． [ 1 2 ]张建文，覃文庆。张雁生，等．某低品位难选氧化铜矿浮选试验研 究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 9 ，2 9 4 5 1 5 4 ． [ 1 3 ] 杜淑华，潘邦龙．云南某难选氧化铜矿选矿试验研究[ J ] ．矿产 综合利用，2 0 0 8 6 1 4 1 6 ． [ 1 4 ] 赵涌泉．氧化铜矿的处理[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 2 ． [ 1 5 ] 何晓娟，郑少冰．铜录山低品位高含泥氧化铜矿直接浮选工艺试 验[ J ] ．矿产综合利用，1 9 9 9 3 1 1 1 4 ． [ 1 6 ] L a s k o w s k iJ ．硅孔雀石浮选的研究[ J ] ．国外金属矿选矿。1 9 8 7 1 2 2 0 2 9 ． [ 1 7 ] [ 1 8 ] [ 1 9 ] [ 2 0 ] [ 2 1 ] [ 2 2 ] 高起鹏，宿静，秦贵杰．氧化铜矿硫化浮选的几个问题[ J ] ．有 色矿冶，2 0 0 3 2 2 2 2 4 ． 胡岳华，邱冠周，王淀佐，等，孔雀石／菱锌石浮选溶液化学研究 [ J ] ．有色金属，1 9 9 6 2 4 0 一“． 刘文刚，王本英，代淑娟，等．羟肟酸类捕收剂在浮选中的应用现 状及发展前景[ J ] ．有色矿冶，2 0 0 6 ，2 2 4 3 2 3 3 ． 高颖剑，林江顺．国内外羟肟酸的合成及其在浮选中的应用[ J ] ． 国外金属矿选矿。1 9 9 7 6 5 4 5 8 ． 罗传胜．羟酸钠浮选氧化铜矿的研究[ J ] ，广东有色金属学报， 1 9 9 7 2 8 5 8 9 ． 徐晓军，刘邦瑞．黄药浮选氧化铜矿物时螯合剂的协同活化作用 [ J ] ．中国有色金属学报．1 9 9 5 2 6 l 一6 4 ． 万方数据