高锰镍钴原料的还原氨浸工艺研究.pdf

高锰镍钴原料的还原氨浸工艺研究 ① 吴江华，宁顺明，佘宗华，封志敏（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙４１００１２）摘要采用还原氨浸法对高锰氢氧化镍钴原料中的镍钴进行了选择性浸出研究。采用ＮＨ３Ｈ２Ｏ⁃ＮＨ４ＨＣＯ３浸出体系，引入水合肼作还原剂，可有效实现镍钴的选择性浸出，原料中的锰不被浸出而富集成为高锰渣。在 ρ（ＣＯ２）Ｔ＝３５～４０ｇ／Ｌ，ρ（ＮＨ３）Ｔ＝１１０～１２０ｇ／Ｌ，还原剂８５％Ｎ２Ｈ４Ｈ２Ｏ溶液用量为原料中钴元素摩尔含量的２倍，液固比为１５ｍＬ／ｇ，室温下浸出３ｈ，保温陈化２ｈ的条件下，镍钴浸出率分别达到９８．７５％和９２．７１％，约９９％的锰进入浸出渣中。关键词还原氨浸；高锰氢氧化镍钴；化学配位溶解；镍；钴；锰中图分类号ＴＦ１１１．３１文献标识码Ａｄｏｉ１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１５．０５．０２１文章编号０２５３－６０９９（２０１５）０５－００７６－０４Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ⁃ＡｍｍｏｎｉａＬｅａｃｈｉｎｇｏｆＨｉｇｈ⁃ｍａｎｇａｎｅｓｅＮｉ⁃ＣｏＨｙｄｒｏｘｉｄｅＷＵＪｉａｎｇ⁃ｈｕａ，ＮＩＮＧＳｈｕｎ⁃ｍｉｎｇ，ＳＨＥＺｏｎｇ⁃ｈｕａ，ＦＥＮＧＺｈｉ⁃ｍｉｎ（ＣｈａｎｇｓｈａＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｉｎｉｎｇａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＣｏＬｔｄ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００１２，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＮｉｃｋｅｌａｎｄｃｏｂａｌｔｗｅｒｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙｌｅａｃｈｅｄｂｙｒｅｄｕｃｔｉｏｎ⁃ａｍｍｏｎｉａｌｅａｃｈｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｆｒｏｍｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｏｆｈｉｇｈ⁃ｍａｎｇａｎｅｓｅｎｉｃｋｅｌ⁃ｃｏｂａｌｔｈｙｄｒｏｘｉｄｅ．ＩｎｔｈｅｓｙｓｔｅｍｏｆＮＨ３Ｈ２Ｏ⁃ＮＨ４ＨＣＯ３，ｈｙｄｒａｚｉｎｅｈｙｄｒａｔｅｗａｓｕｓｅｄａｓｒｅｄｕｃｔａｎｔ，ｗｈｉｃｈｍａｄｅｎｉｃｋｅｌａｎｄｃｏｂａｌｔｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙｌｅａｃｈｅｄｂｕｔｍａｄｅｍａｎｇａｎｅｓｅｅｎｒｉｃｈｅｄｉｎｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｓｌａｇ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ ρ（ＣＯ２）Ｔ＝３５～４０ｇ／Ｌ， ρ（ＮＨ３）Ｔ＝１１０～１２０ｇ／Ｌ，ｌｉｑｕｉｄ⁃ｓｏｌｉｄｒａｔｉｏｏｆ１５ｍＬ／ｇ，８５％Ｎ２Ｈ４Ｈ２Ｏｄｏｓａｇｅｂｅｉｎｇｔｗｏｔｉｍｅｓｏｆｃｏｂａｌｔｍｏｌａｒｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ，ｌｅａｃｈｉｎｇｔｉｍｅｏｆ３ｈａｎｄａｇｅｉｎｇｔｉｍｅｏｆ２ｈ，ｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｒａｔｉｏｏｆＮｉａｎｄＣｏａｒｅ９８．７５％ａｎｄ９２．７１％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｉｔｈ９９％ｏｆＭｎｌｅｆｔｉｎｔｈｅｓｌａｇ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｒｅｄｕｃｔｉｏｎ⁃ａｍｍｏｎｉａｌｅａｃｈｉｎｇ；ｈｉｇｈ⁃ｍａｎｇａｎｅｓｅｎｉｃｋｅｌ⁃ｃｏｂａｌｔｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｎｉｃｋｅｌ；ｃｏｂａｌｔ；ｍａｎｇａｎｅｓｅ红土镍矿经加压酸浸⁃初步除铁铝⁃碱性沉淀工艺处理，得到中间产品氢氧化镍钴沉淀［１］，其中镍含量达到４０％左右，可作为镍钴产品的生产原料，经后续处理制得合格的硫酸镍溶液后能直接用于储能电池正极材料的生产。针对该镍钴料，工业上一般采用还原酸浸法处理，使原料中所含的有价金属元素全部转入硫酸体系中，该处理工艺中镍钴锰的浸出率都可达到９９％以上，但大量杂质也因此进入浸出液，增加了后续除杂处理的困难。本文对镍钴原料的化学成分与组成特点进行了深入研究，提出采用还原氨浸的方法，使镍、钴、铜、锌转入溶液，铁、锰、镁、钙等则留在氨浸渣中，所得高锰渣可直接回收锰，由于氨浸液成分简单，可通过萃取工艺一步分离回收镍钴，简化了后续除杂工艺。采用还原氨浸法处理镍钴原料，具有镍钴浸出率高、杂质含量低、设备腐蚀小、后续分离效果好、浸出剂消耗少且能多次循环使用的优点，是一种具有重要工业应用价值的方法。１实验原理镍、钴、铜、锌在氨性溶液中能形成稳定的可溶性氨配离子，氨配位数越大该配离子越稳定，相应地该金属离子的氨性浸出过程也越容易，所以氨水是镍、钴、铜、锌的有效浸出剂。镍、钴氨配位离子的常见配位数为６，Ｎｉ（ＮＨ３）６２＋、Ｃｏ（ＮＨ３）６２＋都是八面体结构；铜、锌氨配离子的常见配位数为４，Ｃｕ（ＮＨ３）４２＋、Ｚｎ（ＮＨ３）４２＋都是四面体结构，在溶液中可以稳定存在。这几种氨配合物在溶液中的稳定常数大，有效单体阳离子的浓度极低，所以能使原料中的镍、钴、铜、锌以配位溶解的方式进入浸出 ①收稿日期２０１５－０３－０５作者简介吴江华（１９８５－），女，湖北巴东人，硕士，工程师，主要研究方向为湿法冶金与二次资源回收。第３５卷第５期２０１５年１０月矿矿冶冶工工程程ＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＶｏｌ．３５ №５Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１５液中；同时，由于钙、镁、铁、铝、锰等金属几乎不与氨离子配位，所以氨浸过程中钙、镁、铁、铝、锰等杂质几乎不被浸出，从而实现浸出过程中镍钴的有效分离［２－４］。原料中的二价钴，在堆放与运输过程中会部分氧化成三价钴，分别以Ｃｏ（ＯＨ）２和Ｃｏ（ＯＨ）３的形式存在，由于二者的溶度积相差很大［２］（Ｋｓｐ（Ｃｏ（ＯＨ）２）＝２．３１０－１６，Ｋｓｐ（Ｃｏ（ＯＨ）３）＝１．６１０－４４），在直接氨浸过程中Ｃｏ（ＯＨ）３难以氨配离子的形式进入溶液，从而造成钴的浸出率偏低［５］。为提高钴浸出率，在氨浸过程中引入还原剂，将三价钴还原成氨性体系中较易溶出的二价钴，变直接氨浸为还原氨浸，从而强化钴的浸出。由于Ｍｎ２＋与ＮＨ３的配合物稳定常数Ｋ０ｆ都很小（Ｋ０ｆ（ＭｎＮＨ３２＋）＝１１００．８，Ｋ０ｆ（Ｍｎ（ＮＨ３）２２＋）＝１１０１．３），原料中绝大部分以氢氧化物和氧化物形式存在的锰，在氨浸过程中不参与反应而直接入渣，极少部分已被氧化成高价态的锰被过量的还原剂还原后以Ｍｎ２＋形式进入溶液中，在浸出结束后引入保温陈化处理，能加速建立Ｍｎ２＋ ⁃ＯＨ－⁃ＮＨ４＋⁃ＣＯ３２－体系动态平衡，使这部分Ｍｎ２＋以碳酸锰或氢氧化锰的形式沉降分离入渣，可提高浸出液的稳定性，降低浸出液中杂质的含量，同时实现锰在浸出渣中的深度富集。２实验研究２．１实验原料实验所用氢氧化镍钴料取自非洲某镍冶炼厂，为红土镍矿经加压酸浸⁃碱性沉淀工艺处理所得。原料呈浅绿色，水分含量高达６２．４１％，其主要化学成分如表１所示。表１镍钴原料化学成分（质量分数）／％ＮｉＣｏＣｕＺｎＦｅＭｎＣａＭｇＮａ３８．４１３．３７０．０５０．３４０．６１６．３１０．１５０．３１０．１０镍钴原料含水量高，因此在堆放和运输过程中受阳光、空气等的影响，原料会缓慢失水而结块，为规避浸出实验过程中因原料失水而带来的影响，氢氧化镍钴原料经自然晾干后破磨至－１５０目（－０．１０６ｍｍ）后进行实验。根据原料的来源可知，原料中各金属元素主要以氢氧化物的形态存在。由于原料总水分含量高，在堆放、运输和晾干过程中必然伴随着物理化学性质的变化，使得部分氢氧化物转化成为氧化物或者碳酸盐，同时部分金属还会发生价态的变化，转变为不易溶出的高价态物质，如Ｃｏ和Ｍｎ等。２．２实验方法称取一定质量的镍钴原料（－０．１０６ｍｍ干料），加适量水搅拌浆化后加入适量氨性浸出剂，浸出反应一段时间后缓慢加入一定量的还原剂，继续搅拌反应直到浸出终点，过滤分离浸出液和浸出渣，浸出液标定体积后取样送检，浸出渣经洗涤、过滤烘干、缩分制样后送检分析。为减少浸出过程中氨的挥发，实验采用密闭的三口圆底烧瓶、精密增力电动搅拌浸出装置和真空抽滤装置。采用原子吸收光谱法分析所得浸出液中各金属离子的浓度，采用化学滴定法分析渣中金属含量。３实验结果与讨论３．１浸出体系与还原剂的选择为避免纯氨水体系中因氨水浓度过高而引起的挥发损失，实验过程中采用氨水⁃铵盐体系作浸出剂。分别探讨了ＮＨ３Ｈ２Ｏ⁃ＮＨ４ＨＣＯ３体系和ＮＨ３Ｈ２Ｏ⁃ （ＮＨ４）２ＳＯ４体系以及水合肼Ｎ２Ｈ４Ｈ２Ｏ和亚硫酸钠Ｎａ２ＳＯ３作还原剂对镍钴原料浸出的影响，还原剂用量为原料中钴元素摩尔含量的５倍，液固比为１５ｍＬ／ｇ，室温下浸出３ｈ，初始氨浓度１７５ｇ／Ｌ，浸出结果如表２所示。表２浸出体系与还原剂种类对镍钴原料浸出的影响浸出体系还原剂浸出率（按液计／按渣计）／％ＮｉＣｏＭｎＮＨ３Ｈ２Ｏ⁃ＮＨ４ＨＣＯ３ ρ（ＣＯ２）Ｔ＝８４ｇ／Ｌ水合肼９６．１７／９５．９２８６．２５／８５．７４１１．３１／０．０２Ｎａ２ＳＯ３９７．０６／９４．２９８９．３１／８４．４６１３．６４／０．０２ＮＨ３Ｈ２Ｏ⁃（ＮＨ４）２ＣＯ３ ρ（ＣＯ２）Ｔ＝８４ｇ／Ｌ水合肼９８．７４／９６．５３８３．１４／８２．５７１９．８８／０．１５Ｎａ２ＳＯ３９６．０４／９２．３３７９．５６／７６．３２１４．３５／０．０８ＮＨ３Ｈ２Ｏ－ＮＨ４ＨＳＯ４ ρ（ＣＯ２）Ｔ＝９１ｇ／Ｌ水合肼９４．５８／９１．８６８８．１６／８９．４８７．５７／２．０６Ｎａ２ＳＯ３９６．７２／９２．５１８６．１７／８５．９４５．２５／１．６４ＮＨ３Ｈ２Ｏ⁃（ＮＨ４）２ＳＯ４ ρ（ＣＯ２）Ｔ＝９１ｇ／Ｌ水合肼９５．３２／９０．５７８７．７５／８８．１６５．７７／１．６８Ｎａ２ＳＯ３９４．３９／９２．４６８６．６７／８５．１３４．４３／１．３９在上述４种浸出体系中，镍钴浸出率相差不大，由于氨浸工艺中浸出液固比大，浸出后期会有大量氨性废水需要处理，为提高氨性废水的循环回用效率，氨碳体系优于氨硫体系。还原剂水合肼的还原产物为Ｎ２和Ｈ２Ｏ；而亚硫酸钠的还原产物为硫酸钠［６］，一方面会引入杂质Ｎａ＋，另一方面会造成ＳＯ４２－在体系中的积累，影响氨性废水的循环回用。所以还原剂采用水合肼Ｎ２Ｈ４Ｈ２Ｏ为佳。在Ｍ⁃ＯＨ－⁃ＮＨ４＋⁃ＣＯ３２－体系中，当 ρ （ＣＯ２）Ｔ≥ ４４ｇ／Ｌ、 ρ（ＮＨ３）Ｔ≤３４ｇ／Ｌ、ｐＨ＝９～１０时，大部分Ｎｉ以高价氨配离子Ｎｉ（ＮＨ３）４２＋、Ｎｉ（ＮＨ３）５２＋、Ｎｉ（ＮＨ３）６２＋的形式保留在溶液中，而Ｃｏ、Ｍｎ则会以ＣｏＣＯ３、７７第５期吴江华等高锰镍钴原料的还原氨浸工艺研究ＭｎＣＯ３等形式沉淀出来，同时夹带部分镍造成镍的损失［７］。因此，溶液的ｐＨ值、总碳浓度和总氨浓度都会严重影响镍、钴、锰的存在状态，增大溶液中初始总碳浓度、减小初始总氨浓度都有利于Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ形成沉淀。由表２可知，相同浸出体系中，同一元素的浸出率按液计与按渣计所得数据相差较大，而且这种差距在ＮＨ３Ｈ２Ｏ⁃（ＮＨ４）２ＣＯ３体系中比ＮＨ３Ｈ２Ｏ⁃ＮＨ４ＨＣＯ３体系中表现得更为明显。这是因为在相同氨碳比条件下，ＮＨ３Ｈ２Ｏ⁃（ＮＨ４）２ＣＯ３体系中溶液碱性更强，为抑制锰、钴的沉淀损失，选择ＮＨ３Ｈ２Ｏ⁃ＮＨ４ＨＣＯ３体系作浸出介质。３．２氨、碳浓度的影响３．２．１总氨浓度的影响溶液中总碳浓度较高，能促进镍、钴、锰的沉淀反应向右进行，但不利于提高镍钴浸出率。探讨了高碳浓度下初始氨浓度对原料中镍钴锰浸出的影响，ＮＨ３Ｈ２Ｏ⁃ＮＨ４ＨＣＯ３体系， ρ（ＣＯ２）Ｔ＝９８ｇ／Ｌ，还原剂８５％Ｎ２Ｈ４Ｈ２Ｏ溶液的加入量为钴元素摩尔含量的２倍，液固比为１５ｍＬ／ｇ，室温下浸出３ｈ，镍钴浸出结果如图１所示。回回回回回回回回回回＠＠＠＠＠＠＠＠＠＠ A A A A A A A AA A 100 90 80 4 2 090 120150180 Ni Co Mn 浸出率／ NH3 T ／g L-1ρ 1 1 图１高碳浓度下总氨浓度对镍钴锰浸出率的影响由图１可知，高碳浓度下，镍钴锰浸出率都随体系初始总氨浓度的升高呈先增大后降低的趋势，当 ρ（ＮＨ３）Ｔ＝１５０ｇ／Ｌ时，镍、钴、锰浸出率分别为９５％、８６％和４％，此时溶液中游离锰离子总浓度为１２８ｍｇ／Ｌ。这是因为在高碳浓度的氨性体系中，同时存在着Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ与ＮＨ３的配位平衡和Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ与ＣＯ３２－的沉淀反应平衡，原料中Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ进入溶液后一部分与ＮＨ３配位生成配合离子，另一部分与ＣＯ３２－生成沉淀，这两部分反应是同时进行的，所以随着总氨浓度增大，按液计所得的浸出率增长较缓慢；当 ρ（ＮＨ３）Ｔ＝１５０ｇ／Ｌ时，溶液中的配位平衡和沉淀平衡达到一种均衡的状态，之后继续增大浸出体系中的初始氨浓度，镍钴锰浸出率变化不明显。低碳浓度下，镍、钴、锰的沉淀反应受到抑制。ＮＨ３Ｈ２Ｏ⁃ＮＨ４ＨＣＯ３体系， ρ（ＣＯ２）Ｔ＝３７ｇ／Ｌ，还原剂８５％Ｎ２Ｈ４Ｈ２Ｏ溶液的加入量为钴元素摩尔含量的２倍，液固比为１５ｍＬ／ｇ，室温下浸出３ｈ，初始总氨浓度对原料中镍钴锰浸出率的影响如图２所示。回回回回回回回＠＠＠＠＠＠＠ A A A AAA A 100 95 90 85 80 3.75 2.50 1.25 0.00 90110130150 浸出率／回＠ A Ni Co Mn 1 1 NH3 T ／g L-1ρ 图２低碳浓度下总氨浓度对镍钴锰浸出率的影响低碳浓度下，镍和锰浸出率随着总氨浓度升高而逐渐增大，最后分别稳定在９７％和３％左右，与高碳浓度下镍锰浸出率相比，镍浸出率有所提高，而锰浸出率明显受到抑制。高氨浓度有利于钴浸出，在浸出过程中钴先被还原成二价，以氨配位离子的形式进入溶液中，但溶液ｐＨ值也随着总氨浓度升高而逐渐增大，部分Ｃｏ２＋又以Ｃｏ（ＯＨ）２形式沉淀下来，且溶液ｐＨ值越大，Ｃｏ２＋的沉淀越剧烈［７］，宏观表现为钴浸出率随着总氨浓度升高呈先增大后急剧降低的变化趋势。为较大程度地浸出镍钴并抑制锰的浸出，宜选用低碳浓度体系，相应的总氨浓度以 ρ（ＮＨ３）Ｔ＝１１０～１２０ｇ／Ｌ为宜。３．２．２总碳浓度的影响为进一步确定低碳条件下碳浓度对原料中镍钴锰浸出率的影响，通过调整浸出体系中ＮＨ３Ｈ２Ｏ和ＮＨ４ＨＣＯ３的加入比例，配置了一系列具有相同总氨浓度、不同总碳浓度的浸出剂。ＮＨ３Ｈ２Ｏ⁃ＮＨ４ＨＣＯ３体系，ρ（ＮＨ３）Ｔ＝１１５ｇ／Ｌ，还原剂８５％Ｎ２Ｈ４Ｈ２Ｏ溶液的加入量为钴元素摩尔含量的２倍，液固比为１５ｍＬ／ｇ，室温下浸出３ｈ，结果如图３所示。回回回回回回回回＠＠＠＠＠＠＠＠ A A A A A A A A 100 95 90 85 3 2 1 0 203010406080507090100 浸出率／回＠ A Ni Co Mn CO2 T ／g L-1ρ 1 1 图３初始碳浓度对镍钴锰浸出率的影响８７矿冶工程第３５卷由图３可知，随着初始碳浓度增大，钴和锰浸出率都呈现出急剧降低的趋势，这是因为增大碳浓度，有利于ＣｏＣＯ３和ＭｎＣＯ３沉淀的生成，同时沉淀的夹杂导致了溶液中镍的轻微损失，引起镍浸出率略微下降。综合考虑镍钴的浸出和锰的富集，确定 ρ（ＣＯ２）Ｔ＝３５～４０ｇ／Ｌ。在实验过程中发现，无论是高碳浓度还是低碳浓度体系，所得氨性浸出液室温下长期放置，会逐渐产生少量肉色沉淀（高碳浓度下沉淀量较低碳浓度下更多），通过对溶液中镍钴锰含量和沉淀成分分析可知，该沉淀主要为ＭｎＣＯ３，其中还含有极少量ＣｏＭｎＯ４。这是因为室温下长期放置，溶液内水分逐渐蒸发引起Ｍ⁃ＯＨ－⁃ＮＨ４＋⁃ＣＯ３２－体系中离子浓度发生变化，使得金属离子与ＣＯ３２－之间的沉淀平衡向右移动，导致少量沉淀的生成［８］，结果造成浸出液中钴锰含量降低和渣中钴锰含量升高，这也就合理解释了按液计和按渣计所得钴锰浸出率数据上的差异。３．３还原剂用量的影响为抑制钴的沉淀损失，并保持浸出液的稳定性，在浸出过程中适量调整还原剂用量，将高价锰还原成Ｍｎ２＋，同时在浸出结束后引入保温陈化处理，加速Ｍｎ２＋ ⁃ＮＨ４＋⁃ＯＨ－⁃ＣＯ３２－体系动态平衡的建立，使游离的锰离子以碳酸锰或氢氧化锰的形态沉淀分离，能大大改善浸出液的稳定性，并降低浸出液中杂质的含量，同时实现锰在浸出渣中的深度富集。实验结果表明，在浸出结束后引入２ｈ的保温陈化处理，锰的液计浸出率可降低到１．５％以下，镍钴的浸出率基本不受影响。ＮＨ３Ｈ２Ｏ⁃ＮＨ４ＨＣＯ３体系，ρ（ＣＯ２）Ｔ＝３７ｇ／Ｌ， ρ（ＮＨ３）Ｔ＝１２０ｇ／Ｌ，液固比为１５ｍＬ／ｇ，室温下浸出３ｈ，保温陈化２ｈ，还原剂用量对原料中镍钴锰浸出率的影响如图４所示。回回回回回回回回回＠＠＠＠＠＠＠＠＠ A A A A A A A A A 100 90 80 2 1 0 013425 浸出率／ nN2H4 ／nCo 回＠ A Ni Co Mn 1 1 图４还原剂用量对镍钴锰浸出率的影响由图４可知，随着还原剂用量增加，镍钴锰浸出率均呈先增大后降低的趋势。由于原料中部分钴以三价钴形态存在，该部分钴在直接氨浸过程中不能与氨离子配位而进入溶液，引入水合肼主要是将原料中的三价钴氧化成二价，从而增大钴浸出率，同时镍浸出率也因没有高价难溶钴的包裹而随之升高。但在还原三价钴的同时，部分高价锰也能被还原并以Ｍｎ２＋形式进入溶液，表现为锰浸出率逐渐增大。继续增大还原剂用量，由于在氨性体系中水合肼具有强还原性，能将溶液中的Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋部分还原为金属态［２］，宏观表现为随着还原剂用量进一步增大，镍钴锰浸出率反而急速降低，由于浸出液中有大量未参与反应的还原剂残留，所得浸出液室温下久置会产生少量黑色沉淀。因此，还原剂用量以原料中钴元素摩尔含量的２倍为宜。３．４浸出液固比的影响采用氨性浸出，为避免浸出剂浓度高造成氨的挥发损失，液固比往往较高。但为降低后续浸出废水的处理难度，需选用合理的液固比。ＮＨ３Ｈ２Ｏ⁃ＮＨ４ＨＣＯ３体系， ρ（ＣＯ２）Ｔ＝３７ｇ／Ｌ， ρ（ＮＨ３）Ｔ＝１２０ｇ／Ｌ，还原剂８５％Ｎ２Ｈ４Ｈ２Ｏ溶液的加入量为钴元素摩尔含量的２倍，室温下浸出３ｈ，保温陈化２ｈ，浸出液固比对镍钴锰浸出率的影响如表３所示。表３液固比对镍钴锰浸出率的影响液固比／（ｍＬｇ－１）浸出率／％ＮｉＣｏＭｎ８８８．２１８２．９９０．７６１０９４．１１８８．４７１．１５１５９８．２６９２．０９１．３６由表３可知，固定浸出体系中总氨、总碳浓度不变，镍钴锰浸出率都随液固比降低而降低。仅改变浸出液固比，体系中能参与反应的氨碳总量随之降低，虽然该操作有利于抑制锰的浸出，但对镍钴的浸出反而不利。为最大程度地浸出镍和钴，液固比优选为１５ｍＬ／ｇ。３．５综合条件实验由条件实验可知，还原氨浸的最佳工艺条件为ＮＨ３Ｈ２Ｏ⁃ＮＨ４ＨＣＯ３浸出体系， ρ（ＣＯ２）Ｔ＝３５～４０ｇ／Ｌ， ρ（ＮＨ３）Ｔ＝１１０～１２０ｇ／Ｌ，还原剂８５％Ｎ２Ｈ４Ｈ２Ｏ溶液用量为原料中钴元素摩尔含量的２倍，液固比为１５ｍＬ／ｇ，室温下浸出３ｈ，浸出结束后保温陈化２ｈ后进行固液分离。综合实验结果见表４。表４综合条件实验结果浸出液成分／（ｇＬ－１）液计浸出率／％ＮｉＣｏＭｎＣｕＺｎＦｅＮｉＣｏＭｎ８．６２０．７１０．０１５０．００８５０．０７６０．００３１９８．７５９２．７１１．０５浸出渣成分／％渣计浸出率／％ＮｉＣｏＭｎＣｕＺｎＦｅＮｉＣｏＭｎ２．０３０．９９３５．５７０．０６８０．０３０３．２４９９．０６９４．８００．２８（下转第８４页）９７第５期吴江华等高锰镍钴原料的还原氨浸工艺研究ＧＢ４０６２－８３的锑白产品进行比较，结果见表６。表６实验样品与锑白产品（ＧＢ４０６２－８３）质量比较品级化学成分／％物理性能Ｓｂ２Ｏ３Ａｓ２Ｏ３ＰｂＯ杂质总和白度／％＋０．０４５ｍｍ含量／％零级锑白 ≥９９．５０ ≤０．０６ ≤０．１０≤０．５９３≤０．１一级锑白 ≥９９．００ ≤０．１２ ≤０．２０≤１．０９３≤０．５实验样品 ≥９９．５０ ≤０．０９８ ≤０．０２４≤０．８９３≤０．３从表６可以看出，实验样品达到国家一级标准，与国家零级锑白相比，实验样品中三氧化二砷的含量较高，所以有必要在以后的实验过程中继续研究。３结论１）提出了用硫化钠和氢氧化钠浸出脆硫铅锑矿，浸出液通入二氧化硫气体沉淀出硫化锑中间体，再将硫化锑沉淀在炉中氧化，最终制备符合国家标准的合格锑白的新工艺。２）浸出工序最佳工艺条件为温度９０ ℃，时间３ｈ，搅拌速度２５０ｒ／ｍｉｎ，液固比为２∶１，硫化钠与锑质量比为２．８，氢氧化钠与锑质量比为０．３，在此工艺条件下锑浸出率达９２．５％。３）浸出液通入二氧化硫气体并控制终点ｐＨ值为５～６，锑沉淀率不低于９９％，产出的硫化锑渣含Ｓｂ６５％、Ｓ含量不高于３０％、Ａｓ含量不高于０．０２％。４）硫化锑渣在不锈钢坩埚中于９８０～１０００ ℃下熔化，鼓入两路风氧化，产出的锑白产品达到国家一级标准。参考文献［１］孙倬．重有色金属冶炼设计手册（锡锑汞贵金属卷）［Ｍ］．北京冶金工业出版社，１９９５．［２］赵天从．锑［Ｍ］．北京冶金工业出版社，１９８７．［３］何启贤，陆玺争．铅锑冶金生产技术［Ｍ］．北京冶金工业出版社，２００５．［４］杨亮，王涛，李响，等．低着色力Ｓｂ２Ｏ３生产工艺影响因素的探索［Ｃ］∥２０１０年中国阻燃学术会议论文集，２０１０．［５］ＹＡＮＧＴｉａｎ⁃ｚｕ，ＪＩＡＮＧＭｉｎｇ⁃ｘｉ，ＬＡＩＱｉｏｎｇ⁃ｌｉｎ．Ｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｉｄｅｌｅａｃ⁃ ｈｉｎｇｏｆｌｏｗ⁃ｇｒａｄｅｊａｍｅｓｏｎｉｔｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｉｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍｐｙ⁃ ｒｏａｎｔｉｍｏｎｉａｔｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，１２（３）２９０－２９４．［６］ＹａｎｇＴｉａｎ⁃ｚｕ，ＬｉｕＷｅｉ⁃ｆｅｎｇ，ＪｉａｎｇＭｉｎｇ⁃ｘｉｅｔａｌ．ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆｓｏｄｉｕｍｐｙｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅｉｎＣｈｉｎａ［Ｃ］∥ＳｏｈｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍＡｄｖａｎｃｅｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆＭｅｔａｌｓａｎｄｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＴＭＳ，２００６４１１－４２０．［７］翟居付，赖琼琳，李利丽．高铋渣料直接法生产锑白的新工艺［Ｊ］．中国有色冶金，２００７（６）５１－５３．［８］吴少华，谭显铂，戴永俊．顶吹法生产锑白新工艺的研究与应用［Ｊ］．中国有色冶金，２００６（４）２３－２５．［９］段学臣，赵天从．湿法锑白的晶型转变［Ｊ］．中国有色金属学报，１９９６，６（１）３６－３９．［１０］肖松文，肖骁，刘志宏，等．水解法锑白的晶型结构控制机理［Ｊ］．无机材料学报，２０００，１５（４）５８９－５９４．［１１］张荣良，史宝良，史爱波，等．从含锑烟灰中湿法提取立方晶型三氧化二锑［Ｊ］．有色金属（冶炼部分），２０１１（５）１２－１５．［１２］聂晓军，朱柒金，陈庆邦．从复杂含砷锑银矿制取立方晶型锑白［Ｊ］．矿产综合利用，２０００（１）５－９．［１３］唐谟堂，赵天从．广西大厂脆硫锑铅矿新处理工艺及其基础理论的研究［Ｊ］．中南矿冶学院学报，１９８２（４）１８－２６． �� （上接第７９页）由表４可以看出，综合浸出条件实验取得了满意的效果。镍钴浸出率，无论按液计还是按渣计都能达到９８％和９０％以上，锰的液计浸出率约为１％，９９％的锰进入渣中形成富锰渣。原料中的铜和锌随镍钴一起进入浸出液中，而原料中的铁由于在原料储存运输过程中发生了价态变化，在还原氨浸过程中仅有约２％进入浸出液，绝大部分随锰一起留在浸出渣中。所得浸出渣中锰含量达３５％以上，可综合回收其中的锰金属。４结论１）红土镍矿经加压酸浸⁃碱性沉淀工艺所得的初级镍钴料，可采用还原氨浸法实现镍钴的选择性浸出。２）浸出体系中总氨、总碳浓度是影响浸出液稳定性和镍钴锰浸出率的重要因素。在ＮＨ３Ｈ２Ｏ⁃ ＮＨ４ＨＣＯ３体系中，ρ（ＣＯ２）Ｔ＝３５～４０ｇ／Ｌ，ρ（ＮＨ３）Ｔ＝１１０～１２０ｇ／Ｌ，还原剂８５％Ｎ２Ｈ４Ｈ２Ｏ溶液用量为２倍钴元素摩尔含量，液固比为１５ｍＬ／ｇ，室温下浸出３ｈ，保温陈化２ｈ，镍钴浸出率分别为９８．７５％和９２．７１％，约９９％的锰进入浸出渣。参考文献［１］彭容秋．镍冶金［Ｍ］．长沙中南大学出版社，２００４．［２］大连理工大学无机化学教研室．无机化学［Ｍ］．北京高等教育出版社，２００５．［３］韩跃新，马松勃，王宇斌，等．氨法浸出某精矿中低含量镍铜钴的试验研究［Ｊ］．矿冶工程，２０１４（６）５６－５９．［４］王开毅，蔡春林，钱东，等．钴渣氨浸工艺研究［Ｊ］．稀有金属，２００２，２５（４）３１２－３１４．［５］蔡春林．钴渣氨浸及萃取分离铜钴镍的研究［Ｄ］．长沙中南工业大学化学系，２０００．［６］卢苏君，王书友，诸葛福瑜，等．Ｃｏ（Ⅲ）⁃Ｎａ２ＳＯ３⁃Ｈ２ＳＯ４体系浸出钴的研究［Ｊ］．有色金属（冶炼部分），２０１３（５）１７－１９．［７］马立文，聂祚仁，席晓丽，等．Ｃｏ⁃Ｎｉ⁃Ｆｅ⁃Ｍｎ配合⁃沉淀体系的平衡热力学［Ｊ］．中国有色金属学报，２０１３，２３（２）５１６－５２７．［８］ＫａｔｓｉａｐｉＡ，ＴｓａｋｉｒｉｄｉｓＰＥ，ＯｕｓｔａｄａｋｉｓＰ，ｅｔａｌ．ＣｏｂａｌｔｒｅｃｏｖｅｒｙｆｒｏｍｍｉｘｅｄＣｏ⁃Ｍｎｈｙｄｒｏｘｉｄｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓｂｙａｍｍｏｎｉａ⁃ａｍｍｏｎｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｌｅａｃｈｉｎｇ［Ｊ］．ＭｉｎｅｒａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１０，２３６４３－６５１．４８矿冶工程第３５卷