高磷鲕状赤铁矿石深度还原-磁选试验研究.pdf

第3 2 卷 2 0 1 2 年0 8 月 矿冶工程 M q N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 2 A u g u s t2 0 1 2 高磷鲕状赤铁矿石深度还原一磁选试验研究①． 韩跃新，孙永升，高鹏，李艳军，任多振 东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳1 1 0 8 1 9 摘要高磷鲕状赤铁矿石是我国重要的铁矿资源之一。采用深度还原技术处理该矿石，通过试验确定了适宜的还原工艺。结果 表明，在还原温度12 5 0c | C 、还原时问5 0m i n 和C ／O2 ．0 的条件下，可以制备出金属化率为9 0 ．1 7 ％的还原物料。经磁选可获得铁 品位为9 2 ．1 2 ％的还原铁粉，铁的回收率为9 4 ．5 6 ％，金属化率可达9 3 ．7 8 ％，实现了该矿石中铁的高效回收。 关键词高磷鲕状赤铁矿；深度还原；铁回收；金属化率 中图分类号T D 9 2 5 ．7文献标识码A 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 8 0 1 2 4 0 4 伴随着我国经济的高速发展，中国连续十年成为 世界上最大的钢铁生产国，导致钢铁工业对铁矿石的 需求大大增加。然而国内可选性较好的铁矿资源日趋 枯竭。据海关统计，2 0 1 1 年我国进口铁矿石总量达到 6 ．8 6 亿吨，同比增加1 0 ．9 ％，总价值11 2 4 ．1 亿美元， 同比增加4 0 ．9 ％，进口平均价格为1 6 3 ．8 美形吨，同 比上涨2 7 ％，进口总量再创历史新高‘1J 。因此充分开 发利用复杂难选铁矿石资源成为缓解我国铁矿石供需 矛盾的一条有效途径怛J 。 高磷鲕状赤铁矿石是我国一种重要的沉积型铁矿 资源，探明储量约3 7 ．2 亿吨，同时预计还可勘探出上 百亿t 的新资源量旧。1 。我国从2 0 世纪6 0 年代开始 进行鲕状赤铁矿的选矿试验工作，探索了各种可能的 选矿分选途径，但由于铁矿物粒度细、组成复杂、含磷 高、铁品位低等原因，至今未能取得满意的选别指 标口。。近年来，针对某些复杂难选铁矿石，我国相关 科研工作者将矿物加工、冶金和冶金物理化学等多学 科有机结合，突破选矿一球团．烧结．高炉的传统理念，提 出了“深度还原选冶一体化”技术来处理这些铁矿石， 取得了一定的成绩∞。1 ⋯。 本文采用深度还原一分选技术处理高磷鲕状赤铁 矿石，系统地研究了还原温度、还原时间、还原剂用量 等因素对还原物料金属化率及分选指标的影响规律， 确定了适宜的深度还原工艺条件，实现了铁的有效 回收。 1 试验原料及研究方法 1 ．1原料 本研究采用的样品由武汉钢铁集团提供，矿样在 湖北恩施官店矿区采集，出自6 个采样点，试验样品为 原生矿石，具有足够的代表性。原矿的化学组成如表 1 所示，x 射线衍射结果见图1 。化学成分分析及 X R D 分析结果表明，矿石中含铁4 2 ．2 1 ％，为主要的有 价元素，主要赋存于赤铁矿中。矿石中S i O 和A 1 O ， 含量相对较高，不利于铁的回收。s i 主要以石英和鲕 绿泥石的形式存在，而A l 主要存在于鲕绿泥石中。有 害元素P 的含量较高，以胶磷矿的形式产出。 表1 原矿化学成分分析 质量分数 ／％ F eF e OS i 0 2 A 1 2 0 3C a OM g O PS T i 0 2 KM n 4 2 ．2 14 ．3 12 1 ．8 05 ．4 7 4 ．3 30 ．5 91 ．3 10 ．1 3 0 ．1 90 ．4 10 ．2 0 2 口／ 。 图1 原矿X R D 图谱 本文以某地洗精煤为还原剂进行深度还原试验， 该煤工业分析及化学成分分析结果如表2 所示。由表 2 可知，试验用煤灰分少，固定碳和挥发分含量高，有 害元素S 、P 含量低，是良好的还原剂。 ①收稿日期2 0 1 2 - 0 6 ．2 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 3 4 0 0 2 作者简介韩跃新 1 9 6 1 一 ，男，内蒙古赤峰人，博士研究生导师，教授，主要从事复杂难选矿产资源的高效分选及利用研究。 万方数据 2 0 1 2 年0 8 月韩跃新等高磷鲕状赤铁矿石深度还原一磁选试验研究 表2 煤的工业分析及化学成分 质量分数 ／％ 1 ．2 研究方法 还原温度、还原时间和配碳量是影响深度还原的 主要因素，因此本文研究了这三个因素对铁回收的影 响。在实验室采用对辊破碎机分别将原矿和煤破碎到 一2m m 。将矿样与煤粉充分混合均匀，装入高温钢坩 埚中，待单向加热炉炉腔内温度达到预设温度时，快速 将坩埚放入炉腔内，自动恒温至规定时间，然后迅速将 还原物料取出水淬冷却。将深度还原物料烘干，取样 化验T F e 、M F e ，按照公式 1 计算还原物料金属化率。 另取深度还原物料1 5g ，采用X M B 0 6 5 7 6 棒磨机湿 磨到一0 ．0 7 4m m 约占8 0 ％，使用C X G 一币5 0 磁选管在 场强7 0A ／m 条件下对矿浆进行分选，得到深度还原 铁粉。根据还原后物料的金属化率及磁选的结果确定 深度还原的适宜条件。 叼 W M F 。／觋F 。 X1 0 0 ％ 1 式中叼为金属化率；W 胁为还原物料中金属铁含量； 觋，。为还原物料中全铁含量。 2 深度还原热力学基础 碳氧化物和铁氧化物的标准生成吉布斯自由能随 温度的变化关系如图2 所示。由图2 可知，在标准大 气压下，F e O ，、F e ，O 。和F e O 被固定碳还原的起始温 度依次为6 5 5 、7 2 0 和7 2 2 ℃。并且随着温度的升高铁 氧化物的标准生成吉布斯自由能明显地升高，表明温 度越高铁氧化物越容易被固定碳还原。 温度／K 图2 碳氧化物与铁氧化物的标准生成吉布斯自由能 实际上铁矿物被还原为金属铁的过程非常复杂， 尤其是以煤作为还原剂时。国内外许多科研人对含铁 氧化物的还原过程进行了研究，结果表明当温度高于 5 7 0 ℃时，铁氧化物按照F e 2 0 3 _ F e 3 0 4 一F e O F e 的 顺序进行还原H 1 4 | 。本研究中的还原温度为11 5 0 ～ 12 7 5o C ，远高于5 7 0o C ，故深度还原过程中铁矿物被 还原为金属铁的主要化学反应及其标准吉布斯自由能 变如下 C s C O g _ 2 C 0 g A G o 1 6 65 5 0 1 7 1TJ ／m o l 2 3 F e 2 0 3 S C S - - 2 F e 3 0 4 s C O g A G 8 1 2 44 2 9 2 2 4 ．3 7 TJ ／t o o l 3 F e 3 0 4 s C s 一3 F e O s C O g A G 8 1 9 67 2 0 1 9 9 ．3 8 TJ ／t o o l 4 F e O s C s 一F e S C O g A G o 1 4 96 0 0 1 5 0 ．3 6 TJ ／t o o l 5 3 F e 2 0 3 s C O g - - 2 F e 3 0 4 s C 0 2 g A G o 一4 21 2 1 5 3 ．3 7 TJ ／t o o l 6 F e 3 0 4 S C O g - - 3 F e O s C 0 2 g A G o 3 01 7 0 2 9 ．3 8 TJ ／m o l 7 F e O s C O g 一F e S C 0 2 g A G 。 一1 69 5 0 2 0 ．6 4 TJ ／t o o l 8 煤作为还原剂时，煤粉与矿粉接触面上发生的固 相反应为直接反应，C O 参与的反应为间接反应。然而 在还原过程中，与固体碳相比，铁矿物更容易被C O 还 原。因此，深度还原过程中，铁矿物被还原为金属铁主 要发生反应 6 、 7 和 8 ，反应 3 、 4 和 5 主要 在还原初期发生。上述分析表明深度还愿过程中，矿 石中的铁矿物还原为金属铁在热力学上是可行的。 3 结果与讨论 3 ．1 还原温度试验 还原温度对还原物料金属化率及分选效果的影响 如图3 所示。图3 表明，当温度由11 5 0o C 上升到 12 5 0 ℃时，还原物料的金属化率、还原铁粉的铁品位 及回收率分别从7 6 ．0 7 ％、6 5 ．8 7 ％和8 3 ．6 3 ％提高到 了9 0 ．7 1 ％、8 5 ．9 7 ％和9 5 ．0 9 ％。但随着温度的进一 步升高，金属化率反而略有下降，同时铁品位的增长幅 度变的非常有限。还原温度为12 5 0 ℃时，金属化率 和铁的回收率均达到最大值。从热力学的角度可知， 温度升高可以促进反应 2 ～ 7 的发生，然而温度升 高也会加速铁橄榄石的生成，导致F e O 的还原动力学 恶化，所以温度超过12 5 0 ℃后，金属化率略微降低。 因此，最佳的还原温度为12 5 0o C 。 万方数据 矿冶工程 第3 2 卷 温度I X ； 图3还原温度对还原物料金属化率及分选指标的影响 3 ．2 还原时间试验 图4 为还原时间对还原物料金属化率和分选指标 的影响。由图4 可见，随着还原时间的延长，还原物料 的金属化率逐渐升高，还原时间为5 0m i n 时达到最大 值9 0 ．7 1 ％，但是随着时间进一步增加，金属化率升高非 常有限，甚至缓慢地降低。当还原时间范围为2 0 ～5 0 m i n 时，还原铁粉的铁品位和回收率随着时间的增加而 升高，当时问超过5 0r a i n 后，变化不大趋于平稳。这是 由于随着还原时间的延长，还原剂逐渐被消耗，导致体 系内C O 浓度增加，使得气一固反应界面充满C O ，阻碍 了还原反应的进行，因此当温度增加到5 0m i n 后，还原 时间对还原物料金属化率及还原铁粉的指标影响程度 不大。故而确定适宜的还原时间为5 0m i n 。 时阔／r a i n 图4 还原时间对还原物料金属化率及分选指标的影响 3 ．3 配碳量试验 本研究中还原剂煤粉的添加量用C ／O 摩尔比表 示，即煤粉中碳和铁氧化物中氧的摩尔数之比。C ／O 1 ．0 表示矿样中的铁氧化物全部被还原成金属铁时 所消耗的固定碳量。配碳量试验结果见图5 。由图5 可知，C ／O 对还原物料金属化率的影响显著，当C ／O 由0 ．5 增加到2 ．0 时，还原物料的金属化率由4 9 ．6 9 ％ 迅速地增加到8 9 ．9 4 ％，而当C ／O 进一步增加，金属化 率趋于平稳不再提高。这是因为当配碳量增加会促进 B o u d o u a r d 反应发生的速率产生大量的C O ，从而加速 了铁氧化物的还原。但是随着配碳量进一步增加，这 种作用会逐渐减弱。因此，金属化率先快速升高，当 C ／O 超过2 ．0 后不再增加。随着配碳量的增加，还原 铁粉的铁品位及回收率逐渐增加，然而当C ／O 大于 2 ．0 后，铁品位反而逐渐降低，回收率升高非常缓慢。 这可能是当配碳量过大时，未反应的残碳阻碍了铁相 的扩散凝聚，使得金属相的粒度减小，同时残炭过多不 利于磁选，故而还原铁粉的品位降低5 。。所以，确定 最佳的C ／O 为2 ．0 。 零 ＼ 艟 靼 螋 求 C ，o 图5配碳量对还原物料金属化率及分选指标的影响 3 ．4 全流程试验 在还原温度12 5 0 ℃、还原时间5 0m i n 和C ／O 2 ．0 的深度还原条件下，制备出品位为4 4 ．6 3 ％，金属化 率为9 0 ．1 7 ％的还原物料。使用磨机在矿浆浓度7 0 ％ 的条件下将还原物料磨至一0 ．0 7 4n l n l 粒级占8 0 ％，在 磁场强度7 0A ／m 条件下对矿浆进行磁逸，结果见表3 。 根据流程试验结果可知，采用深度还原处理高磷鲕状 赤铁矿石可以获得品位为9 2 ．1 2 ％，回收率为9 4 ．5 6 ％ 的还原铁粉，实现了矿石中铁的有效回收。 表3 全流程试验结果 还原铁粉的主要化学成分如表4 所示。由表4 可 以看出，还原铁粉中主要成分为金属铁，金属化率可达 9 3 ．7 8 ％。还原铁粉中酸性脉石S i 0 2 和A 1 2 0 ，含量相 对较低，但是有害元素P 的含量偏高。这是因为还原 过程中，矿石中的胶磷矿被还原为单质P ，部分单质P 由于高温挥发进入气相，部分单质P 则进入金属铁 万方数据 2 0 1 2 年0 8 月韩跃新等高磷鲕状赤铁矿石深度还原一磁选试验研究 1 2 7 相，从而导致还原铁粉中P 含量较高。因此，虽然还 原铁粉可用作炼钢原料，但是需在炼钢过程中加强脱 P 作业。 表4 还原铁粉化学组成分析 质量分数 ／％ 4 结论 1 高磷鲕状赤铁矿石含铁4 2 ．2 l ％，主要赋存于 赤铁矿中；矿石中主要脉石矿物为石英和鲕绿泥石；有 害元素P 的含量较高，以胶磷矿的形式产出。采用传 统的选矿工艺很难实现该矿石的有效分选。 2 深度还原．分选技术适用于该矿石中铁的高效 回收。该矿石在配碳量C ／O2 ．0 ，还原温度l2 5 0 ℃的 条件下还原5 0m i n ，可获得金属化率9 0 ．1 7 ％的还原物 料，经磨矿至一0 ．0 7 4r l f l r n 粒级占8 0 ％通过1 次弱磁粗 选，可获得铁品位9 2 ．1 2 ％，金属化率9 3 ．7 8 ％，铁回收率 9 4 ．5 6 ％的还原铁粉，该铁粉可作为炼钢的原料。 3 深度还原过程中，该矿石中的铁矿物按照 F e 0 ，_ F e ，0 。_ F e O _ F e 的顺序被还原为金属铁。同 时矿石中的胶磷矿被还原为单质P ，部分挥发，部分进 入铁相，成为有害组分，使得还原铁粉中P 含量偏高。 参考文献 [ 1 ]梁楠．2 0 1 1 年我国进E l 重点商品盘点之铁矿石[ E B ／O L ] ．h t t p 0 ㈣．j e k d a t a ．c o r n ／c o n t e n t s ／1 3 9 ／6 1 4 ，h t m l ． [ 2 ]李艳军，王艳玲，刘杰，等．羚羊铁矿石工艺矿物学[ J ] ．东北 大学学报自然科学版，2 0 1 1 ，3 2 1 0 1 4 8 4 1 4 8 7 ． [ 3 ]张裕书，丁亚卓，龚文琪．宁乡式鲕状赤铁矿选矿研究进展[ J ] ． 金属矿山，2 0 1 0 8 9 2 9 6 ． [ 4 ]韩跃新，孙永升，高鹏，等．高磷鲕状赤铁矿开发利用现状及发 展趋势[ J ] ．金属矿山，2 0 1 2 3 1 5 ． [ 5 ] 孙永升，李淑菲，史广全，等．某鲡状赤铁矿深度还原试验研究 [ J ] ．金属矿山，2 0 0 9 5 8 0 8 3 ． [ 6 ]韩跃新，李艳军，刘杰，等．难选铁矿石深度还原．高效分选技术 [ J ] ．金属矿山，2 0 1 1 1 1 1 4 ． [ 7 ]李艳军，韩跃新，朱一民，等．临江羚羊铁矿石深度还原试验研究 [ J ] ．东北大学学报 自然科学版 ，2 0 1 2 ，3 3 1 1 3 7 1 4 0 ． [ 8 ]李艳军，李淑菲，韩跃新．红土镍矿深度还原- 磁选富集镍铁实验 研究[ J ] ．东北大学学报 自然科学版 ，2 0 1 1 ，3 2 5 7 4 0 ～7 4 4 ． [ 9 ]倪文，贾岩，徐承焱，等．难选鲕状赤铁矿深度还原一磁选实验 研究[ J ] ．北京科技大学学报，2 0 1 0 ，3 2 3 2 8 7 2 9 1 ． [ 1 0 ]李永利，孙体昌，杨慧芬，等．高磷鲕状赤铁矿直接还原同步脱 磷研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 1 ，3 1 2 6 8 7 0 ． [ 1 1 ] J o z w i a kW K ，K a c z m a r e k E ，M a n i e c k i T P ，e ta 1 ．R e d u c t i o nb e h a v - i o ro fi r o no x i d e si nh y d r o g e na n dc a r b o nm o n o x i d ea t m o s p h e r e s [ J ] ． A p p l i e dC a t a l y s i sA G e n e r a l ，2 0 0 7 ，3 2 6 1 7 2 7 ． [ 1 2 ]C h a n gYF ，Z h a iXJ ，F uY ，c ta 1 ．P h ∞et r a n s f o r m a t i o ni nr e d u c t i r er o a s t i n go fl a t e r i t eo r ew i t hm i c r o w a v eh e a t i n g [ J ] ．T r a n s a c t i o n s o fN o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ，2 0 0 8 ，1 8 9 6 9 9 7 3 ． [ 1 3 ]史广全，孙永升，李淑菲，等．某鲕状赤铁矿深度还原过程研究 [ J ] ．现代矿业，2 0 0 9 8 2 9 3 1 ． [ 1 4 ] 韩跃新，孙永升，高鹏，等．某鲕状赤铁矿深度还原机理研究 [ J ] ．中国矿业，2 0 0 9 ，1 8 7 2 8 4 2 8 7 ． [ 1 5 ] 高鹏，韩跃新，李艳军，等．白云鄂博氧化矿石深度还原一磁选 试验研究[ J ] ．东北大学学报 自然科学版 ，2 0 1 0 ，3 1 6 8 8 6 8 8 9 ． 万方数据