高磷鲕状赤铁矿气化脱磷动力学研究.pdf

高磷鲕状赤铁矿气化脱磷动力学研究 ① 张 伟， 王 辉， 邢宏伟， 田铁磊， 李 杰 （河北联合大学 冶金与能源学院 河北省现代冶金技术重点实验室，河北 唐山 ０６３００９） 摘 要 为探索烧结过程中高磷鲕状赤铁矿的脱磷机理，采用综合热分析仪，在升温速率分别为 １０、１５、２０ ℃ ／ ｍｉｎ 的条件下，通过 与 Ｆｅ２Ｏ３的对比试验，对高磷铁矿进行了气化脱磷动力学研究。 结果表明气化脱磷反应在第２ 失重阶段发生，且温度为８５０ ℃时， Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ 和脱磷剂反应开始，１ ０５０ ℃左右，脱磷反应最剧烈。 采用 Ｏｚａｗａ 法计算了高磷铁矿反应的第 １、２ 阶段和 Ｆｅ２Ｏ３反应的 第 ２ 阶段活化能，分别为 １０４．７１，２５０．５５ 和 １６８．８０ ｋＪ／ ｍｏｌ，脱磷反应过程中克服能垒需要更高能量；气化脱磷反应机理函数符合二 维扩散 Ｖａｌｅｎｓｉ 方程。 关键词 鲕状赤铁矿； 气化脱磷； 活化能； 反应机理 中图分类号 ＴＦ０４６文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１５．０３．０２２ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１５）０３－００７９－０４ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｆｏｒ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｄｅｐｈｏｓｐｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ⁃ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｏｏｌｉｔｉｃ Ｈｅｍａｔｉｔｅ ＺＨＡＮＧ Ｗｅｉ， ＷＡＮＧ Ｈｕｉ， ＸＩＮＧ Ｈｏｎｇ⁃ｗｅｉ， ＴＩＡＮ Ｔｉｅ⁃ｌｅｉ， ＬＩ Ｊｉｅ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ， Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｔｅｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈｅｂｅｉ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔａｌｌｕｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｔａｎｇｓｈａｎ ０６３００９， Ｈｅｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｅｘｐｌｏｒｅ ｔｈｅ ｄｅｐｈｏｓｐｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎ ｔｈｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｈｉｇｈ⁃ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｏｌｉｔｉｃ ｈｅｍａｔｉｔｅ， ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｐｈｏｓｐｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ⁃ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｉｒｏｎ ｏｒｅ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｗｉｔｈ ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅ ａｔ １０， １５ ａｎｄ ２０ ℃ ／ ｍｉｎ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｗｉｔｈ Ｆｅ２Ｏ３ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｐｈｏｓｐｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｃｃｕｒｒｅｄ ａｔ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｓｔａｇｅ ｏｆ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ， ａｎｄ Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ ａｎｄ ｄｅｐｈｏｓｐｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ｂｅｇａｎ ｔｏ ｒｅａｃｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ ８５０ ℃， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｈｉｎｇ ａ ｍａｘｉｍｕｍ ａｔ １ ０５０ ℃． Ｔｈｅ Ｏｚａｗａ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃａｌｃｕｌａｔｅ ｔｈｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ａｔ ｔｗｏ ｓｔａｇｅｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ⁃ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｉｒｏｎ ｏｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｓｔａｇｅ ｏｆ Ｆｅ２Ｏ３ｒｅａｃｔｉｏｎ， ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ １０４．７１， ２５０．５５ ａｎｄ １６８．８０ ｋＪ／ ｍｏｌ． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｍｏｒｅ ｅｎｅｒｇｙ ｗｉｌｌ ｂｅ ｔａｋｅｎ ｔｏ ｏｖｅｒｃｏｍｅ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｒｒｉｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｐｈｏｓｐｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｓ ｉｎ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｗｏ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｖａｌｅｎｓｉ ｅｑｕａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｏｏｌｉｔｉｃ ｈｅｍａｔｉｔｅ； ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｐｈｏｓｐｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ； ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ； ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ 我国高磷鲕状赤铁矿资源丰富，已探明储量达 ４０ 亿吨，其中鄂西⁃湘西北成矿区是我国“宁乡式”鲕状赤 铁矿的主要富集区，仅鄂西地区已探明储量就达 １６．８７ 亿吨［１］。 高磷赤铁矿被认为是国内外难选矿石之一， 磷元素以氟磷灰石的形式存在于高磷鲕状赤铁矿 中［２－３］，其含磷量高，脉石嵌布粒度极细，分选难度大， 目前无法大规模开发利用［４－５］。 国内外越来越多的科 研工作者投身到高磷矿的开发利用上，但综合考虑提 铁降磷、节能减排和成本等因素，效果均不太理想，高 磷鲕状赤铁矿脱磷始终是冶金行业公认的难题［６－１０］。 铁矿粉的烧结过程一般不能脱磷，但考虑烧结原 料配碳后会存在局部的还原性气氛，含磷矿物有可能 被还原，如果在卤族元素添加剂作用下，形成含磷气体 产物，则气化脱磷在理论上是可行的［１１－１２］。 本文以烧结气化脱磷理论分析和热力学计算为基 础，采用综合热分析仪，根据 ＴＧ 和 ＤＴＡ 曲线，对气化 脱磷反应动力学进行了探索性研究，计算得到了反应 活化能和脱磷反应机理函数。 ①收稿日期 ２０１４－１２－０９ 基金项目 国家自然科学基金资助项目（５１２７４０８１） 作者简介 张 伟（１９７７－），女，河北沧州人，实验师，硕士，主要从事冶金节能与资源优化方面研究。 第 ３５ 卷第 ３ 期 ２０１５ 年 ０６ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３５ №３ Ｊｕｎｅ ２０１５ １ 试 验 １．１ 试验原料 试验用铁矿粉为湖北宜昌高磷鲕状赤铁矿，煤粉 为阳泉无烟煤，Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＣｌ２为分析 纯。 高磷鲕状赤铁矿和煤粉的成分及工业分析见 表 １～２。 表 １ 高磷鲕状赤铁矿化学成分（质量分数） ／ ％ ＴＦｅＦｅ２Ｏ３ＦｅＯＳｉＯ２ＣａＯＭｇＯＡｌ２Ｏ３ＰＳ ５３．９６４５．７４８．３１６．９８４．０５０．２５５．１０１．３７０．０７４ 表 ２ 阳泉煤的工业分析结果／ ％ 灰分（Ａａｄ）挥发分（Ｖａｄ）固定碳（ＦＣａｄ）水分（Ｍａｄ） １６．６１９．５７７３．８２２．４４ １．２ 试验装置及条件 采用北京恒久 ＨＣＴ－４ 综合热分析仪（ＴＧ⁃ＤＴＡ）， 样品质量约 ８０．００ ｍｇ（高磷铁矿 ８８．９％、ＳｉＯ２１．４１％、 ＳｉＣ １．５７％、Ｎａ２ＳＯ４１．３４％、ＣａＣｌ２１．３６％、配碳量 ４％）， 混合均匀后放入 Φ６ ｍｍ ８ ｍｍ 刚玉坩埚中，通入氮 气和氧气的混合气体（Ｎ２∶ Ｏ２＝ ４ ∶１），气体流量为 ５５ ｍＬ／ ｍｉｎ，采用不同的升温速率（１０、１５、２０ ℃ ／ ｍｉｎ） 由室温升至 １ ３５０ ℃，同步记录 ＴＧ⁃ＤＴＡ 曲线，进行动 力学分析。 为了更准确分析气化脱磷反应阶段动力 学，选取纯 Ｆｅ２Ｏ３代替高磷矿，其他条件不变，进行对 比试验（注原料为高磷铁矿的实验以下简称方案 １， 对比试验称为方案 ２）。 １．３ 试验原理 原料中添加 ＣａＣｌ２后，经过烧结，赋存在氟磷灰石 中的磷转化为 ＰＣｌ３气态形式，在抽风负压作用下外 排，从而起到脱磷效果。 用 Ｆａｃｔｓａｇｅ 软件对气化脱磷 反应进行热力学计算 ＣａＣｌ２ ＋ＳＯ ２（ｇ）＋Ｏ２（ｇ） → ＣａＳＯ４ ＋Ｃｌ ２（ｇ） （１） Ｔ＜１ １４４ ℃，ΔＧθ （１）＜０ ２Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ＋１５Ｃ＋９Ｃｌ２＋９ＳｉＯ２→ ９ＣａＳｉＯ３＋６ＰＣｌ３（ｇ）＋１５ＣＯ（ｇ）（２） Ｔ开＝８１０ ℃ ２ 试验结果与分析 ２．１ 差热和热重分析 对试验样品（方案 １）分别以不同的升温速率进行 差热⁃热重分析，所得 ＴＧ 曲线、ＴＧ⁃ＤＴＡ 曲线如图 １～２ 所示。 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 300 500 700 900 1100 1300 TGmg , ;520 min ;515 min ;510 min 图 １ 不同升温速率下反应的 ＴＧ 曲线 300 500 700 900 1100 1300 TGmg , 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 0 -4 -8 -12 -16 -20 -24 DTAμν TG DTA 图 ２ 升温速率为 １５ ℃／ ｍｉｎ 时反应的 ＴＧ⁃ＤＴＡ 曲线 从图 １ 可见，随着升温速率增大，热重曲线很有规 律地向高温区偏移。 该反应有明显两段失重，第 １ 个 阶梯段失重较缓慢，温度区间跨度大，其主要原因是高 磷鲕状赤铁矿中 Ｆｅ２Ｏ３被 Ｃ 还原为 Ｆｅ３Ｏ４，产生 ＣＯ 气 体并排出，且铁氧化物的还原伴随整个过程。 当温度 升到 ８５０ ℃以上时，第 １ 个阶梯反应没有完全结束，第 ２ 个阶梯段失重紧接发生，失重速度明显快于第 １ 个 阶梯段。 由热力学知识可知，Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ 的脱磷反应 在此阶段发生，产生大量 ＰＣｌ３气体，与 ＣＯ、ＣＯ２一起 排除，所以失重迅速，最大失重速率发生在 １ ０５０ ℃ （由于升温速率较大，开始反应温度 ８５０ ℃ 较理论计 算值 ８１０ ℃有所偏移，属于正常现象）。 当温度达到 １ ２００ ℃后，失重曲线逐渐平坦，失重反应结束。 由图 ２ 可知，当升温速率为 １５ ℃ ／ ｍｉｎ 时，在第 １ 个失重阶段，有一个尖锐的吸热峰，是 Ｆｅ２Ｏ３还原吸热 所致，在 １ ０５０ ℃左右，第 ２ 个失重阶段出现一个更大 更尖锐的吸热峰，原因是在 １ ０５０ ℃，氟磷灰石的脱磷 反应剧烈，吸收大量热量，产生 ＰＣｌ３气体。 ２．２ 动力学分析 根据升温方式不同，动力学研究可分为等温法和 非等温法。 本试验采用非等温法，非等温法能在开始 到结束的整个温度范围内计算动力学参数，且试验样 品用量少。 因此，根据所得实验数据分别采用 Ｏｚａｗａ 法和 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ 法处理，求解反应活化能。 ０８矿 冶 工 程第 ３５ 卷 ２．２．１ Ｏｚａｗａ 法 非等温、非均相条件下反应的动力 学方程为 ｄα ｄＴ ＝ Ａ β ｅｘｐ － Ｅａ ＲＴ ｆ（α）（３） 式中 α 为反应的转化率；β 为升温速率，Ｋ／ ｍｉｎ；ｆ（α）为反 应机理函数的微分形式；Ｅａ为反应活化能，ｋＪ／ ｍｏｌ；Ａ 为 频率因子；Ｒ 为气体常数，８．３１４ Ｊ／ ｍｏｌ；Ｔ 为绝对温度，Ｋ。 Ｏｚａｗａ 法是对式（３）进行近似变换而得 ｌｇβ ＝ ｌｇ ＡＥａ ＲＧ（α） － ２．３１５ － ０．４５６７ Ｅａ ＲＴ （４） 式中 Ｇ（α） 为ｆ（α） 的积分形式，定义为 Ｇ（α）＝∫ α ０ ｄα ｆ（α）； Ｅａ可用如下方法求得在不同 β 下，选择相同转化率 α，则 ｌｇ ＡＥａ ＲＧ（α） 是定值。 选取不同升温速率下相同转化率的数据作图，用 最小二乘法进行线性拟合，根据直线斜率计算反应活 化能 Ｅａ，方案 １ 和方案 ２ 的活化能见表 ３。 表 ３ 不同转化率下的反应活化能 转化率 α 方案１（第１个阶梯）方案１（第２个阶梯）方案２（第２个阶梯） Ｅａ Ｅａ Ｅａ Ｅａ Ｅａ Ｅａ ０．１０９２．０１１６９．６２２２５．１６ ０．２０１１３．４１１６８．５５２１７．８２ ０．３０１３８．００１７８．８８２１５．６１ ０．４０１４８．７５１８１．７３１７５．６３ ０．５０１４２．３６２２３．４６１５７．６５ ０．６０１４０．０４１０４．７１２５６．４５２５０．５５１５６．３９１６８．８０ ０．７０１２３．３４３３６．５８１４２．２６ ０．８０８３．０２３４０．４９１３５．７５ ０．８５６１．２４３５０．９８１４３．０９ ０．９０５７．１７２９８．３５１３９．８４ ０．９５５２．５３２４２．０１１４７．６０ 注Ｅａ为反应活化能平均值；反应活化能的单位为 ｋＪ／ ｍｏｌ。 从表 ３ 可以看出，高磷铁矿气化脱磷反应的第 １ 个失重阶段 Ｅａ为 １０４．７１ ｋＪ／ ｍｏｌ，第 ２ 个阶段 Ｅａ为 ２５０．５５ ｋＪ／ ｍｏｌ，第 ２ 阶段的反应活化能明显高于第 １ 阶段；又根据纯 Ｆｅ２Ｏ３第 ２ 阶段 Ｅａ为 １６８．８０ ｋＪ／ ｍｏｌ， 可以判断在失重第 ２ 阶段发生了气化脱磷反应。 由气 化脱磷反应的热力学计算可知，气化脱磷反应为吸热 反应，克服能垒使反应发生需要更高的能量，因此方案 １ 第 ２ 失重阶段反应活化能是比较高的。 ２．２．２ Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ 法 对式（３）进行Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ 法处理可得 ｌｎ β Ｔ２ ｍａｘ ＝ ｌｎ ＲＡ Ｅａ － Ｅａ Ｒ １ Ｔｍａｘ （５） 在方案 １ 的 ＤＴＡ 曲线上，每条曲线都有一些峰， 峰顶所在温度为 Ｔｍａｘ，不同升温速率下，Ｔｍａｘ会有所偏 移，将所得数据作图，见表 ４ 和图 ３，用最小二乘法线 性拟合成一条直线，根据斜率即可计算出反应活化 能 Ｅａ。 表 ４ 不同升温速率下的 ｌｎ（β／ Ｔｍａｘ）与 １／ Ｔｍａｘ值（方案 １ 第 ２ 个阶梯） 升温速率 ／ （℃ｍｉｎ －１ ） Ｔｍａｘ ／ Ｋ Ｔ －１ ｍａｘ ／ Ｋ －１ ｌｎ（β／ Ｔｍａｘ） １０１ ３１９０．０００７５８１５０－１２．０６６６７３２１ １５１ ３４４０．０００７４４０４８－１１．６９８７６０８４ ２０１ ３５７０．０００７３６９２０－１１．４３０３３１０５ -11.4 -11.7 -12.0 0.0007360.0007440.0007520.000760    ln β/Tmax T-1 K-1 max 图３ ｌｎ（β／ Ｔｍａｘ）与１／ Ｔｍａｘ线性拟合结果（方案１ 第２ 个阶梯） 根据 ｌｎ（β／ Ｔｍａｘ）与 １／ Ｔｍａｘ线性拟合所得直线斜率 计算可得，Ｅａ为 ２４４．６７ ｋＪ／ ｍｏｌ，与 Ｏｚａｗａ 法计算出的 活化能 ２５０．５５ ｋＪ／ ｍｏｌ 基本保持一致。 ２．２．３ 反应机理函数 反应的动力学模型主要有化学 反应、扩散反应、相界反应和成核与生长等，常采用的微 分和积分形式的动力学机理函数见表 ５［１３］。 本文选取 失重最剧烈的第 ２ 阶段（脱磷反应阶段），用试验数据选 取表 ５ 中不同的动力学机理函数进行线性拟合。 表 ５ 常用化学反应机理函数 模型Ｇ（α）ｆ（α）反应机理 化学 反应 Ｆ１－ｌｎ（１－α）１－α一级反应 Ｆ１．５２［（１－α）－１／ ２ －１］ （１－α）３／ ２１．５ 级反应 Ｆ２（１－α） －１－１ （１－α）２二级反应 扩散 控制 Ｄ１α２１／２α 一维扩散， Ｐａｒａｂｏｌｉｃ 法则 Ｄ２（１－α）ｌｎ（１－α）＋α－ｌｎ（１－α）－１ 二维扩散， Ｖａｌｅｎｓｉ 方程 Ｄ３［１－（１－α）１／ ３］２１．５（１－α）２／ ３［１－（１－α）１／ ３］－１ 三维扩散， Ｊａｎｄｅｒ 方程 相界 反应 Ｒ１α１一维 Ｒ２１－（１－α）１／ ２２（１－α）１／ ２二维，收缩圆柱体 Ｒ３１－（１－α）１／ ３３（１－α）２／ ３三维，收缩球体 成核 生长 Ａ２［－ｌｎ（１－α）］１／ ２２（１－α）［－ｌｎ（１－α）］１／ ２ 随机核化， Ａｅｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程Ⅰ Ａ３［－ｌｎ（１－α）］１／ ３３（１－α）［－ｌｎ（１－α）］２／ ３ 随机核化， Ａｅｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程Ⅱ １８第 ３ 期张 伟等 高磷鲕状赤铁矿气化脱磷动力学研究 Ｂａｇｃｈｉ 等［１４］提出用微分法和积分法相结合的方 法对非等温动力学数据进行处理以确定反应机理，常 见的非等温处理方法有 Ｆｒｅｅｍａｎ⁃Ｃｏｒｒｅｌｌ 法（式 ６） 和 Ｃｏａｔｓ⁃Ｒｅｄｆｅｒｎ 法（式 ７） ｌｎ ｄα／ ｄｔ ｆ（α） ＝ ｌｎＡ － Ｅａ ＲＴ （６） ｌｎ Ｇ（α） Ｔ２ ＝ ｌｎ ＡＲ βＥａ － Ｅａ ＲＴ （７） 把各种反应机理函数的微分式和积分式分别代入 式（６） ～（７），代入试验数据计算并进行线性拟合，结 果见表 ６。 表 ６ 不同动力学机理函数的动力学参数 序号机理函数 Ｆｒｅｅｍａｎ⁃Ｃｏｒｒｅｌｌ 法Ｃｏａｔｓ⁃Ｒｅｄｆｅｒｎ 法 ＥａｒＥａｒ １Ｆ１２３２．７６０．９７１８２１９２．９００．９９１７７ ２Ｆ１．５３０４．５６０．９９０１２２３１．３５０．９７６７５ ３Ｆ２３７６．３００．９８３３２７４．８５０．９５７６６ ４Ｄ１２４２．１００．８３８１９２８４．１９０．９９７０７ ５Ｄ２２６１．５２０．９０７２３２７２．０１０．９９９６２ ６Ｄ３８５．２００．４２０８６３６１．８１０．９９７９７ ７Ｒ１１２７．７８０．７５６３４１３１．３２０．９９６４２ ８Ｒ２１６１．０００．８５０８２１５９．５７０．９９９３１ ９Ｒ３１８４．９４０．９１３２７１７０．１００．９９７８４ １０Ａ２１２５．５３０．８８２８７８５．６６０．９９００２ １１Ａ３８９．７９０．７７０４７４９．９４０．９８７６１ 据文献［１２］，当两种方法求解的 Ｅａ和计算所得 Ｅａ相近，且相关系数较大（ｒ≈１），则可由此判断反应 机理函数。 根据表 ６，反应机理函数 Ｄ２，即二维扩散 Ｖａｌｅｎｓｉ 方程所得活化能 ２６１．５２ 和 ２７２．０１ ｋＪ／ ｍｏｌ 与前 面计算所得反应活化能 ２５０．５５ 和 ２４４．６７ ｋＪ／ ｍｏｌ 接 近，相关系数较大，分别为 ０．９０７２３ 和 ０．９９９６２。 由此 判断该反应的动力学机理函数为二维扩散 Ｖａｌｅｎｓｉ 方 程Ｇ（α）＝ （１－α）ｌｎ（１－α）＋α，ｆ（α）＝ －ｌｎ（１－α）－１。 ３ 结 论 １） 高磷铁矿在整个反应过程中有两段明显失重， 通过与 Ｆｅ２Ｏ３的对比试验可知，气化脱磷反应发生在 第 ２ 失重阶段，为强吸热反应，脱磷产物为 ＰＣｌ３。 ２） Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ 在 ８５０ ℃左右发生脱磷反应，随 升温速率增加，失重曲线向高温区偏移，反应为强吸热 反应， 因而克服能垒需要 更 高 能 量。 Ｏｚａｗａ 法 和 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ 法计算得到的反应活化能分别为 ２５０．５５ 和 ２４４．６７ ｋＪ／ ｍｏｌ。 ３） 根据 Ｆｒｅｅｍａｎ⁃Ｃｏｒｒｅｌｌ 法和 Ｃｏａｔｓ⁃Ｒｅｄｆｅｒｎ 法可 知，气化脱磷反应机理函数为Ｇ（α）＝ （１－α）ｌｎ（１－α）＋α， ｆ（α）＝ －ｌｎ（１－α）－１。 参考文献 ［１］ 赵一鸣，毕承思． 宁乡式沉积铁矿床的时空分布和演化［Ｊ］． 矿床 地质，２００４，１９（４）３５０－３６２． ［２］ 雷 婷． 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