改性A-TiO2紫外光催化降解碱性品红.pdf

第3 3 卷第4 期 2 0 1 3 年0 8 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM 岔r A I 工U R G I C A LE N G D 咂雹R 矾G V 0 1 ．3 3 №4 A u g u s t2 0 1 3 改性A - T i 0 2 紫外光催化降解碱性品红① 张一兵，肖朵朵 上饶师范学院化学化工学院，江西上饶3 3 4 0 0 1 摘要以T i O S O 。为原料，用水热法制备了掺铁T i O 晶体粉末，用X R D 测定了样品的晶型，研究了以自制的催化剂对碱性品红溶 液的光催化降解行为。实验结果表明自制的掺铁T i O 为锐钛矿型T i O 即A - T i O ；光催化降解碱性品红溶液的优化条件是 2m g ／L 的碱性品红溶液、掺铁量5 ％ 摩尔分数 、A T i 0 2 粉末加入量1 ．2s ／L ，室温搅拌下紫外 A 3 6 5n m 光照降解反应3h ，此 条件下碱性品红溶液降解率达到8 8 ．5 9 ％。 关键词掺铁A - T i O ；紫外光；光催化；降解；碱性品红 中图分类号X 1 3 1 ．2文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 - 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 4 ．0 3 0 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 0 4 0 1 1 6 0 3 P h o t o - c a t a l y s t i cD e g e n e r a t i o no fF u c h s i nb y I r o n d o p e dA n a t a s eT i 0 2u n d e rU V l i g h t Z H A N GY i - b i n g ，X I A OD u o - d u o S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，S h a n g r a oN o r m a lU n i v e r s i t y ，S h a n g r a o3 3 4 0 0 1 ，J i a n g x i ，C h i n a A b s t r a c t W i t hT i O S 0 4a sr a wm a t e r i a l s ，i r o n d o p e dT i 0 2w a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o da n dd e t e c t e db yX R D t oc h a r a c t e r i z ei t sc r y s t a ls t r u c t u r e ．T h ep h o t o c a t a l y s t i ed e g e n e r a t i o no ff u c h s i nb yt h i sc a t a l y s tu n d e rU V - l i g h tw a s s t u d i e d ．R e s u l t ss h o wt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fa s p r e p a r e di r o n - d o p e dT i 0 2i sa n a t a s e T i 0 2 n a m e l y ，A T i 0 2 ．W i t h 2m s ／Lf u c h s i n ，5 ％F ed o p i n g m o l ef r a c t i o n a n dad o s a g eo fc a t a l y s tA T i 0 2a s1 ．2g ／L ，a f t e rb e i n gs t i r r e da tl o o m t e m p e r a t u r e ，t h ed e g e n e r a t i o nr a t ec a nb eu pt o8 8 ．5 9 ％f o rf u c h s i ni l l u m i n a t e db yU V l i g h t 3 6 5n m f o r3h ． K e yw o r d s i r o n d o p e dA - T i 0 2 ；U V l i g h t ；p h o t o e a t a l y s i s ；d e g r a d a t i o n ；f u c h s i n 随着工业的发展，水污染1 3 益严重，染料废水的处 理也日益受到广泛关注。2J 。碱性品红具有优越的耐 光性和耐药性，它着色力强、色彩光艳，在人造纤维、染 棉、皮革、油墨、羽毛处理、色沉和喷漆等方面应用广 泛，但由其生产过程中产生的废水排放严重危害环境。 碱性品红属于三苯甲烷型染料，结构中的苯环稳定，对 生物降解有抑制作用，传统的处理方法难以将其降解。 光催化技术降解有机物废水的能力强、效率高、无二次 污染，且操作简单，日益受到人们关注。13 | 。 金属无机氧化物是常见的光催化剂，T i O 以其性 质稳定、无毒、价廉的特点成为首选对象。在T i O 的3 种晶型 金红石型、锐钛矿型和板钛矿型 中以锐钛矿 型 A ．T i O 的光催化性能最好。但是因A T i O 易转 化为最稳定的R T i O 金红石型 而使其制备困难。 T i O ，吸收光生成的电子- 空穴对能将附着在其表面上 的氧气、水等氧化为O H 、O 一、H O 等强氧化剂，它 们能氧化降解有机污染物生成水和二氧化碳等小分 子哺] 。研究发现M J ，用水热法制备T i O 可使金属离子 有效地掺人T i O 中而提高其催化活性。文献[ 1 0 ] 系统 报道了2 1 种金属离子对T i O 的掺杂效果，发现F e 1 1 I 最佳。本研究以T i O S O 。为主要原料，采用外加添加剂 技术以水热法制备掺铁T i O 粉末，通过X R D 对产物 表征确定晶型，优化以它为催化剂对碱性品红溶液进 行紫外光催化降解的条件。 1 实验 1 ．1 主要仪器和药品 主要仪器R D 一1 0 0 型高压反应釜 内衬聚四氟乙烯 内杯，2 4 0 ℃，中国石油化工科学研究院 ，J M S - 6 7 0 0 F 扫 描电子显微镜 日本J e o l 公司 ，W F H 一2 0 3 三用紫外分 ①收稿日期2 0 1 3 - 0 3 - 0 2 基金项目教育部第四批高等学校特色专业建设点资助项目 T S l l 5 2 4 ；江西省高校教学团队资助项目 赣教高字[ 2 0 0 8 ] 1 0 0 号 ；江西省 省级精品课程资助项目 赣教高宁[ 2 0 11 ] 7 4 号 作者简介张一兵 1 9 6 3 一 ，男，江西上饶人，硕士，教授，主要从事无机化学与无机材料研究。 万方数据 第4 期 张一兵等改性A - T i 0 2 紫外光催化降解碱性品红 1 1 7 析仪 上海精科实业有限公司 ，U V - 1 2 0 1 单光束紫外 可见分光光度计 北京瑞利分析仪器公司 。 主要实验药剂T i O S O 。固体和F e C l ，6 H 2 0 固体 A R ，国药集团化学试剂有限公司，上海 ；其它化学药 品均为分析纯；水为蒸馏水。 1 ．2 掺铁A - T j O 的制备与表征 用蒸馏水溶解一定量的T i O S 0 4 固体形成溶液后， 加入一定量的添加剂和不同含量 摩尔分数 的固体 F e C l ，6 H 2 0 ，磁力搅拌下形成0 ．1 5m o l ／L 的T i S O a 溶液，稍静置后倒入1 0 0m L 干燥洁净的高压釜中，注 意溶液的最大体积小于高压釜容积的7 5 ％，拧紧高压 釜盖后平放到烘箱中，烘箱温度从环境温度开始升温 至1 7 0o C 左右后再恒温加热4h ，完毕后切断电源使烘 箱自然降温冷却至室温后取出，过滤后的白色粉末产 物经去离子水洗涤 以B a C l 溶液检验S O 。2 。的存 在 、无水乙醇洗涤后，自然干燥后进行X R D 表征，以 确保产物晶体为锐钛矿型。 1 ．3 碱性品红溶液最大吸收波长的测定 配制适量浓度的碱性品红溶液，在5 3 7 5 4 5n m 内进行光谱扫描，测定不同波长下对碱性品红的吸光 度，结果如图1 所示。由图1 可知，碱性品红溶液的最 大吸收波长是5 4 1n m ，对应的吸光度是0 ．3 7 7 。在以 下测定碱性品红的吸光度时均将波长定为5 4 1n m 。 图1碱性品红溶液最大波长的确定 1 ．4 光催化降解碱性品红的方法 配置一定浓度的碱性品红溶液，取少量溶液在其 最大吸收波长处测定其吸光度A 。，于母液中加适量自 制的A - T i O ，置于暗箱中搅拌下用紫外 A 3 6 5n m 光照反应，每隔一段时问取出少量的溶液，检测其吸光 度A 。。因吸光度与浓度成正比，故光催化降解碱性品 红的降解率D 计算如下 D 丛尝1 0 0 ％笔墨1 0 0 ％ 2 结果与讨论 2 ．1 自制T ．O 的晶型分析 图2 为掺F e 分别为0 ％、2 ％、5 ％和8 ％ 摩尔分 数，下同 产物的X R D 衍射结果。由图2 可知，各样品 均存在2 5 ．4 1o 、3 8 ．0 1o 、4 8 ．0 1 0 、5 4 ．7 1 0 和6 3 ．1 1 。的吸 收峰，符合钛矿型T i O 晶体标准X R D 图，说明制备的 4 个T i O 样品的晶型均为锐钛矿型。从图2 中没有发 现F e 1 1 I 的特征衍射峰存在，其原因可能是V e 1 I I 有可能取代T i 4 的晶格位置或者进入其晶格的间隙， 余下的F e Ⅲ 量太少，并且其处于高度分散状，形成 粒径微小的氧化物而难以检测到引。 2 e l 。 图2 所得掺铁T i O 的X R D 图 2 ．2 紫外光照下催化碱性品红条件优化 2 ．2 ．1 A - T i 0 2 中的掺铁量分取4 份2m g ／L 碱性品 红溶液，分别添加1 ．2g ／L 掺铁量为0 ％、2 ％、5 ％和 8 ％的A - T i O ，室温下置于暗箱中，搅拌下进行紫外光 催化降解，反应3h ，结果如图3 所示。由图3 可知，掺 铁的T i O 比不掺铁的T i O 光催化活性高；适当掺铁 可提高A - T i O 碱性品红催化降解率，当A - T i O 中掺 铁量达5 ％时，碱性品红降解率最高 8 8 ．5 9 ％ ，继续 增加掺铁量降解率反而渐降。三价铁离子可捕获光生 电子而有效阻止电子在转移过程中与空穴的复合，结 果提高T i O 的催化活性；当掺杂离子量较少时，它所 掺铁量 摩尔分t b ／％ 图3T i O 中掺铁量对光催化降解碱性品红的影响 万方数据 矿冶工程 第3 3 卷 产生的捕获中心数量不够，不能将电子和空穴有效分 离，提高催化活性效率不明显，随着掺铁量的增加，捕 获位随之增加，导致催化剂表面空间电荷层变窄，使光 生电子和空穴有效分离，催化活性增强，降解率增大； 当掺杂离子过量时，过剩的铁离子自身成为电子和空 穴的复合中心，加大它们的复合机会，结果反而降低了 光催化效率0 。。本实验选择掺铁量为5 ％。 2 ．2 ．2 掺铁的A T i 0 2 用量分取4 份2m L 碱性 品红溶液，分别加入一定量的掺铁量5 ％的A T i O ，室 温下置于暗箱中，搅拌下进行紫外光催化降解，反应3 h ，结果如图4 所示。 A ．n 0 2 用量／龟L _ I 图4T i O 用量对紫外光催化降解碱性品红的影响 由图4 可以看出，首先碱性品红的降解率随着 T i O 用量的增加而增大，当用量达到1 ．2g ／L 时降解 率最大 8 8 ．5 9 ％ ，继续增加用量降解率又缓慢减小。 其原因是，随着A T i O 用量的增加，生成的O H 的数 目增多，因而提高催化效率；但过量的T i O 粒子对光 的遮蔽作用而造成光散射现象，导致碱性品红的降解 率反而下降川。T i 0 2 用量选择1 ．2s ／L 为宜。 2 ．2 ．3 光照时间分取5 份2m s ／L 碱性品红溶液， 加入掺铁量5 ％的A - T i O ’粉末，用量均为1 ．2g ／L ，室 温下置于暗箱中，搅拌下进行紫外光催化降解反应，光 照时间对降解率的影响如图5 所示。 光照时间／h 图5光照时间对催化降解碱性品红的影响 从图5 可以看出，碱性品红的降解率随光照时间 的增长而增大，光照3h 时达到8 8 ．5 9 ％，继续增加光 照时间至4h 其降解率为9 2 ．3 l ％，增大幅度不大。因 而，光照时间选择3h 为宜。 2 ．2 ．4 碱性品红的初始浓度分别取不同浓度的碱 性品红溶液，分别加入掺铁量5 ％的A T i O 粉末，用量 均为1 ．2 ∥L ，室温下置于暗箱中，搅拌下进行紫外光 催化降解反应3h ，碱性品红初始浓度对降解碱性品红 的影响如图6 所示。图6 表明碱性品红降解率首先 随其浓度的增加逐渐增大，当浓度增加到2 ．0m L 时，其降解率最大 8 8 ．5 9 ％ ，继续增加初始浓度，降 解率反而下降。 碱性品红初始浓度／ m g L - 1 图6 碱性品红初始浓度对降解碱性品红的影响 当初始浓度较低时，碱性品红的降解绝对量处于 主导地位，故此阶段浓度的增加导致降解率升高；当初 始浓度增加到一定值时，碱性品红自身浓度占了主导地 位，降解的绝对量虽然在增大，但二者的比值 即降解 率 反而下斛13 | 。因而碱性品红初始浓度以2m L 为宜。 3 结论 1 以T i O S O 。为主要原料，用水热法制备了 掺 铁 T i O ，X R D 表征其晶体属于锐钛矿型。 2 以自制掺铁A T i O 光催化降解碱性品红溶液 的优化条件为碱性品红溶液的初始浓度2m L ，掺 铁量5 ％ 摩尔分数 的A T i O 用量1 ．2g ／L ，室温下 搅拌，用紫外光 A 3 6 5n m 照射反应3h ，此时碱性 品红的降解率达到8 8 ．5 9 ％。 参考文献 [ 1 ] 李青霞，孙振亚，王婷．掺铁二氧化钛薄膜的自组装制备、表征 与光催化性能研究[ J ] ．矿物学报，2 0 1 1 ，3 l 1 1 0 2 1 0 7 ． E 2 l 宋绵新，周天亮，丁建旭，等．I 丑3 一T i 0 2 ／斜发沸石光催化剂的制 备及其对甲基橙的光催化性能[ J ] ．化工环保，2 0 0 7 ，2 7 3 2 7 1 2 7 5 ． 下转第1 2 2 页 万方数据 1 2 2 矿冶工程 第3 3 卷 3 结论 1 采用溶胶一浇铸与浸析法，将具有不同含量 N a C l 粒子的P L G A 溶胶，填充于经高温烧结所获得的 多孔H A ／T i 0 2 基体陶瓷材料中，经浸析后除去N a C l 造孔粒子，可制备出H A ／T i 0 2 ／P L G A 多孔陶瓷复合材 料 简称多孔H A 基复合材料 。 2 多孔H A 基复合材料具有利于细胞生长等所 需的2 0 0 8 0 0p ．m 的大孔和约5 0 ～2 0 0 斗m 的贯通气 孔，这种多孔结构也便于P L G A 降解产物的排出。 3 多孔H A 基复合材料的孑L 隙率随N a C I 含量的 增加而增加；随着N a C I 含量的增加，压缩强度由4 ．0 3 M P a 显著上升达到4 ．8 3M P a 之后，又呈下降趋势，直 至4 ．0 5M P a ，这可能是由于N a C l 含量增加导致P L G A 溶胶的粘度逐渐增大，流动性较好，复合材料能够充分 填充孔洞，强度提高；但是当粘度大于2 5m P a S 时， 溶胶流动性相对较差导致填充性能变差，P L G A 填充 微d q L 隙的量减少，且H A ／T i O 基体材料表层的T i O 也会出现微小的水化，使得材料脆性增加，导致力学性 能下降。 4 随着P L G A 含量的减少，多孑LH A 基复合材料 降解量增大。其含量大于8 5 ％时，复合材料有相近的 降解速率；小于8 5 ％时，复合材料的降解速率增大。 随降解时间的延长，复合材料表面磷灰石增多，表现出 一定的生物活性，并且复合材料的力学性能接近人体 松质骨，有望成为骨替换材料。 参考文献 [ 1 ] 张厚安，李敏，唐思文，等．骨组织工程用多孔H A 生物材料的 制备[ J ] ．材料导报，2 0 0 8 ，2 2 2 1 1 0 1 1 2 ． [ 2 ] S a r a n y aN ，S a r a v a n a nS ，M o o r t h iA ，e ta 1 ．E n h a n c e dO s t e o b l a s t A d h e s i o nO HP o l y m e r i cN a n o S c a f f o l d sf o rB o n eT i s s u eE n g i n e e r i n g [ J ] ．J o u r n a lo fB i o m e d i c a lN a n o t e c h n o l o g y ，2 0 1 1 ，7 2 2 3 8 2 4 4 ． [ 3 ] 张阳德．纳米生物材料学[ M ] ．北京化学化工出版社，2 0 0 5 ． [ 4 ] s u j a 山aP u s h p a k a n t h ，B a l a j iS r i n i v a s a n ，S r e e d h a rB ，e ta 1 ．A ni n s i t ua p p r o a c ht op r e p a r en a n o r o d so ft i t a n i a h y d r o x y a p a t i t e T i 0 2 - H A p n a n o c o m p o s i t eb y m i c r o w a v eh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e [ J ] ． M a t e r i a l sC h e m i s t r ya n dP h y s i c s ，2 0 0 8 。1 0 7 2 3 4 9 2 4 9 8 ． [ 5 ]王莉丽，马楚凡，赵康，等．凝胶成型法制备多孔羟基磷灰石生 物陶瓷及其性能研究[ J ] ．材料科学与工程学报，2 0 0 6 ，2 4 1 1 4 9 1 5 1 ． [ 6 ] T h o m a sRC ，S h a n gAK ，Y a s z c m s k iMJ ．P o l y m e rs c a f f o l d p r o c e s s i n g [ C ] ／／L a n z aRP ，L a n g e rR ，V a c a n t iJ ，e d ．P r i n c i p l e so f T i s s u eE n g i n e e r i n g 2 n dE d i t i o n ．S a nD i e g o A c a d e m i cP r e s s ， 2 0 0 0 2 5 1 2 6 2 ． [ 7 ] 俞耀庭．生物医用材料 第2 版 [ M ] ．天津天津大学出版社， 2 0 0 1 ． [ 8 ] 李敏，张厚安，谭香玲，等．具有多孔结构的H A ／T i 0 2 生物材料 的制备工艺研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 ，3 2 4 1 0 6 1 0 8 ． [ 9 ] Z i e g h rJ ，M a y r W o h l f a r tU ，K e s s l e rS ，e ta 1 ．A d s o r p t i o na n dr e l e a s e p r o p e r t i e so fg r o w t hf a c t o r sf r o mb i o d e g r a d a b l ei m p l a n t s [ J ] ．J o u m a l o fB i o m e d i c a lM a t e r i a l sR e s e a r c hP a r t B A p p l i e dB i o m a t e r i a l s ， 2 0 0 8 ，5 9 3 4 2 2 4 4 8 ． [ 1 0 ] R e z w a nK ，C h e r tQZ ，B l a k e rJJ ，e ta 1 ．B i o d e g r a d a b l ea n d b i o a c t i v ep o r o u sp o l y m e r ／i n o r g a n i c c o m p o s i t es c a f f o l d sf o r b o n e t i s s u ee n g i n e e r i n g [ J ] ．B i o m a t e r i a l s ，2 0 0 6 ，2 7 1 8 3 4 1 2 3 4 3 1 ． [ 1 1 ] 张厚安，张翠娟，易继勇．P L G A ／H A 骨支架材料的降解特性 [ J ] ．材料导报，2 0 1 0 ，2 4 7 4 5 4 7 ． 上接第1 1 8 页 [ 3 ]甘礼华，刘明贤，张胃英，等．掺铁T i 0 2 活性炭复合材料的制备及 其光催化活性[ J ] ．同济大学学报，2 0 0 8 ，3 6 4 5 3 8 5 4 2 ． [ 4 ]何小强，吴秋芳，宣绍峰，等．活性碳纤维负载纳米T i 0 2 光催化材 料的制备[ J ] ．化工环保，2 0 1 0 ，3 0 1 8 5 8 8 ． [ 5 ] 张万忠。刘景民，周智敏．纳米T i O 的研究与应用进展[ J ] ．石油 化工。2 0 0 7 ，3 6 1 1 1 1 8 4 一1 1 9 0 ． [ 6 ] Z h uJF ，g h e n gW ，H eB ，e ta 1 ．C h a r a c t e r i z a t i o no fF e - 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