富银锰结核银锰分离的试验研究.pdf

第3 2 卷笫6 期 2 0 1 2 年1 2 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G Ⅱ畸E E R I N G V 0 1 ．3 2N 0 6 D e c e m b e r2 0 1 2 富银锰结核银锰分离的试验研究① 丁先胜，徐本军，徐育，肖臻 贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳5 5 0 0 0 3 摘要以复合还原剂A B 作为还原剂在硫酸介质下对富银锰结核进行浸出研究。考察了硫酸用量、液固比和反应时间对浸出 结果的影响，并对浸出机理进行了探讨。得到最佳的M n 、A g 分离条件为硫酸3 5m I ／1 0 0g 矿、液固比3 1 、反应时间4h 。在此浸 出条件下，锰的浸出率达到9 0 ％以上，银的品位从原矿中2 7 4 ∥t 提高到浸出渣中7 0 0g ／t ，且银的回收率达到9 5 ％以上。 关键词富银锰结核；复合还原剂；银锰分离 中图分类号T F l l l文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 6 0 0 9 0 0 3 R e s e a r c ho nS e p a r a t i n gA ga n dM nf r o mS i l v e r - r i c hM a n g a n e s eN o d u l e s D I N GX i a n s h e n g ，X UB e n j u n ，X UY u ，X I A OZ h e n C o l l e g eo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，G u i z h o uU n b 肥r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 0 3 ，G u ／z h O l l , ，C h i n a A b s t r a c t E x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e do nt h el e a c h i n go fs i l v e r - r i c hm a n g a n e s en o d u l e si ns u l f u r i ca c i dm e d i u mb yu s i n g c o m p o u n dr e d u c i n ga g e n tA B a sr e d u c t a n t ．T h ee f f e c t so fs u l f u r i ca c i dc o n s u m p t i o n ．L ／Sr a t i oa n dr e a c t i o nt i m eo n l e a c h i n gr e s u h sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h el e a c h i n gm e c h a n i s mw a sa l s od i s c u s s e d ．T h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rs e p a r a r i n gM na n dA gw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s 3 5m Ls u l f u r i ca c i dp e r1 0 0go r e ，L ／Sr a t i oo f3 1a n dr e a c t i o nt i m eo f4 h o u r s ．U n d e rs u c hc o n d i t i o n s ，t h el e a c h i n gr a t eo fm a n g a n e s er e a c h e da b o v e9 0 ％，a n dt h eg r a d eo f s i l v e ri m p r o v e d f r o m2 7 4 ∥ti nt h eo r i g i n a lo r et o7 0 0g ／ti nt h el e a c h i n gr e s i d u ew i t hs i l v e rr e c o v e r yr a t er e a c h i n ga b o v e9 5 ％． K e yw o r d s s i l v e r r i c hm a n g a n e s en o d u l e s ；c o m p o u n dr e d u c i n ga g e n t ；s e p a r a t i o no fA ga n dM n 锰、银作为经济发展的重要支撑金属元素，在钢铁 行业、仪器制造以，及制银币和底银等各方面有很大需 求量。伴随着工业的不断发展，现在锰已成为重要的 战略物资之一J 。中国锰矿资源大多为贫杂矿，富矿 严重短缺“ J ，随着现有富矿资源的1 3 益枯竭，必逐渐 转向已探明的锰- 银复杂共生矿的综合开发利用。含 银型锰结核中含银每吨数百至数于克，含锰2 5 ％左 右，一些矿同时伴生少量的铅、锌、铁等其它金属矿 物。所含锰主要以软锰矿、硬锰矿等氧化物形式存在， 其化学成分主要为M n O 。而银多以类质同象或微细 粒包体分布在锰矿中。这种复杂共生矿既难以通过常 规选矿的方法得到高品位的锰精矿、银精矿，也难以通 过直接氰化法获得较好的银浸出效果。 鉴于锰银矿的性质，采用湿法锰还原的先锰、后银 分离工艺可以较好地同时回收这两种金属元素p } 。 已报道的分离工艺主要有过氧化氢法Ho 、二氧化硫 法⋯、黄铁矿 F e S ， 法[ 6 、苯胺法‘7 1 和硫酸亚铁法o 8 ] 等。以上方法在生产』j 存在渣量大、带人杂质多、浸出 液过滤困难以及引入副反应多等问题。本试验以具有 还原性的A 以及催化性的B 组成的复合还原剂作为 浸出还原剂，处理锰银结核，先将A 和B 混合均匀，然 后在酸性条件下与锰银矿发牛氧化还原反应，将四价 锰还原成二价锰进入液相，同时释放包裹的银，银进入 渣相，同时富集锰银以达到资源综合利用。此方法具 有还原剂价格低廉，浸出液组分简单，净化较为简单、 综合成本较低、适用面广等特点。 1 试验准备 1 ．1 原料与仪器 试验研究矿样为云南省某矿山银锰矿，试验用硫 酸为分析纯硫酸。原矿的化学组成见表1 ，原矿x 射 线分析结果见表2 ，原矿中锰的物相分析结果见表3 。 表l矿石化学组成 质量分数 ／％ S i 0 2A 1 2 0 3 M nT F e K 2 0C a OT i 0 2M g OA 9 1 A u l 1 0 ．9 31 85 I1 8 ，0 41 3 ．30 ．8 6 5 0 ．9 2 4O ．7 60 ．5 0 22 7 40 ．1 4 1 单位为g ／t 。 ①收稿日期2 0 1 2 - 0 6 ．1 0 作者简介丁先胜 1 9 8 8 一 ，男，山东临沂人，硕J 研究生，主要从事冶金资源综合利用方而的研究。 万方数据 第6 期丁先胜等富银锰结核银锰分离的试验研究 表2 原矿射线分析结果 质量分数 ／％ 相态矿中M n 含量／％M n 分布率／％ 从表1 ～3 可知，矿石中主要的非金属矿物为三水 铝石、高岭石、石英等，主要的金属矿物为软锰矿、硬锰 矿等，未见到银的独立矿物。锰主要分布于锰结核中， 主要在软、硬锰矿中，另外褐铁矿中也赋存少量的锰。 硅在矿中的含量较高，主要分布在石英中。同时对矿 样进行电子探针分析得知锰矿物中普遍含有银，其中 软锰矿中A g 的含量为3 ．8 6 1 ％～4 ．5 9 7 ％，硬锰矿中 A g 的含量为3 ．3 7 ％～3 ．9 6 7 ％，含钡硬锰矿、钡硬锰矿 中A g 含量为3 ．4 9 ％～3 ．5 0 5 ％。银与锰的关系密切， 银在锰矿物中普遍存在，这部分银不能通过常规的选 矿方法分离，只有用化学方法才能回收。 试验用主要仪器电热恒温干燥箱 北京市永光 明医疗仪器厂 、电子恒温油浴锅 上海科析试验仪器 厂 、J J 一1 精密增力电动搅拌器 上海浦东物理光学仪 器厂 、Z X Z 一4 真空泵 浙江黄岩黎明实业有限公司 、 T A S 一9 8 6 原子吸收分光光度计 北京普析通用仪器有 限责任公司 。 1 ．2 试验方法 首先将矿样用球磨机磨细至约7 4 灿m 过筛透过 率达到9 5 ％以上 ，置于干燥箱中。将复合还原剂组 分A 与B 混合破碎至1 5 0I , z m 左右，在一定酸度条件 下混合均匀，补水至要求液固比，加入1 0 0g 锰矿，搅 拌条件下控制反应温度在1 0 0 ℃左右，反应一定时间， 过滤得到硫酸锰粗液和富银渣。收集浸出液储备以用 来电解制备硫酸锰，回收浸出渣用来进一步提取其中 的元素A g 。 2 试验结果 2 ．1 H ，S O 。用量对试验的影响 银锰矿1 0 0g ，固定反应温度1 0 0 ℃、复合还原剂 用量为2 5g 、反应时间为4h 、液固比为4 1 ，M n 浸出 率和渣中A g 品位与硫酸用量的关系见图1 。 硫酸用量／m L 图1硫酸用量对M n 浸出率和渣中A g 品位的影响 从图1 中可以看出硫酸用量对M n 和A g 的回收有 较大影响。随着硫酸用量的增加，M n 的浸出率以及A g 的品位逐步增大，但硫酸用量达到3 5m L 左右以后，M n 的浸出率增加趋势缓慢，渣中A g 的品位几乎保持不变， 在7 0 0g ／t 左右。试验条件下当硫酸用量增加到3 5m L 以上过滤比较困难，当硫酸浓度增大时铁铝的浸出率会 增加。9 j ，一方面增加酸的消耗以及过滤困难；另一方面 考虑到滤液用来制备硫酸锰的工艺中需要净化除杂，从 经济合理考虑选定硫酸用量为3 5m L 。 2 ．2 浸出时间对试验的影响 银锰矿1 0 0g ，固定反应温度1 0 0 ℃，复合还原剂 用量为2 5g ，液固比为4 1 ，硫酸用量3 5m L ，M n 浸出 率和渣中A g 品位与浸出时间的关系见图2 。 浸出时间／h 图2 浸出时间对M n 浸出率和渣中A g 品位的影响 从图2 中可以看出浸出时间对M n 和A g 的回收 有一定影响。M n 的浸出率以及A g 的品位在反应时 间为4h 时达到最大值，再延长反应时间，M n 的浸出 率提高幅度不大，渣中A g 的品位维持在7 0 0g ／t 左 右。因此选取反应时间为4h 。 2 ．3 液固比对试验的影响 银锰矿1 0 0g ，温度1 0 0 ℃，复合还原剂用量为2 5 g ，硫酸用量为3 5m L ，浸出时间为4h ，M n 浸出率和渣 中A g 品位与反应液围比的关系见图3 。 舛s如踮％甜毗舳储％w记弛 零＼瓣丑醛目窆 万方数据 矿冶工程 第3 2 卷 9 0 勰 8 6 琴8 4 姆8 2 蠢8 0 三7 8 7 6 7 4 7 2 7 0 蔽崮比 图3液固比对M n 浸出率和渣中A g 品位的影响 从图3 可知，随着液固比的增加，M n 的浸出率以及 渣中银的品位都有一定的增加。这是由于液固比增加 后反应扩散系数相应的提高，改善了反应的动力学因 数，同时增大了硫酸的过量系数。考虑到液固比从2 1 增加到5 1 银的品位变化不大，同时考虑到一方面液固 比较小会导致溶液体系黏度过高，反应初期浓度较高反 应较为剧烈会造成喷溅，另一方面较大的液固比条件下 硫酸用量过大，所以选择最佳的液固比条件为3 1 。 2 ．4 最佳条件验证试验 处理1 0 0g 富银锰矿，在最佳条件即复合还原剂 2 5g 、硫酸3 5m L 、液固比3 1 、反应时问4h 下，得到浸 出渣有3 8 ．7 4g 。测得各成分含量见表4 。 表4 最佳条件下元素含量分析 质量分数 ／％ M n T F e A I S i 0 2 A 9 1 4 ．2 92 5 ．42 0 ．59 ．8 4 6 9 l 1 单位为g ／t 。 ’ 在最佳条件下浸出渣中锰的含量只有4 ．2 9 ％，银 的品位达到6 9 1e ．／t 。同时计算得到M n 的浸出率以及 A g 的回收率分别达到9 0 ．1 8 ％和9 7 ．6 9 ％。 3 试验机理探讨 本试验的关键是在一定温度的酸性条件下混合复 合还原剂组分A 和B ，该产物具有还原性以及一定的 催化性，可以将M n 4 还原为M n “。矿中的锰以离子 形式进入浸出液，银留在渣中，达到锰、银分离的目的。 试验过程中的主要反应有 M n 0 2 A B H 2 S 0 4 _ M n S 0 4 十C 0 2t H 2 0 1 A 1 2 0 3 6 H 一2 A 1 3 H 2 0 2 F e O 2 H 一2 F e 2 H ，O f 3 S i 0 3 2 一 C 0 2 2 H 2 0 H 4 S i 0 4l C 0 32 一 4 F e ，0 1 6 H 一2 F e 3 H ，O 5 F e 2 2 H 2 0 F e O H 2 2 H 6 F e 3 3 H O F e O H 3 3 H 7 A 1 3 3 H 2 0 A 1 O H 3 3 H 8 反应初期硫酸浓度较高，溶液p l - I 值任l 以下，反 应 1 ～ 4 较为剧烈，可溶性的硅、三氯化铝以及二 氧化铁的浓度较高。同时矿样中褐铁矿中可溶性的 F e O ，会溶解，发生反应 5 。此时应适当的增大搅拌 速度，防止C O 气体造成喷溅。反应后期，硫酸浓度 降低，会发生一些水解反应，生成相应的沉淀。在反应 后期测定溶液p H 值在3 左右，查阅F e 2 、F e n 的电 位．p H 图以及A 1 3 的溶度积公式0 | ，可以得到反应 6 、 7 、 8 分别在p H 为6 ．7 、1 ．6 和3 ．1 处开始反 应，从而此时反应 7 、 8 容易发生。生成的铁、铝胶 体会导致溶液黏度增大扩散较差，过滤性能变差，此时 应加大搅拌强度，促进反应充分完成。 从经济以及试验现象综合考虑，反应不应过分苛 求M n 的浸出率，在保证M n 的浸出率达到9 0 ％左右 的同时，选择合理的酸浓度以及浸出时间，实现经济合 理的分离M n 和A g 。 4 结论 1 浮选无法处理的云南某矿山银锰矿可以通过 湿法化学处理，将A g 从锰结核中释放出来，得到硫酸 锰粗液和富银渣。该法对环境的污染小，还原剂价廉 易得，同时硫酸锰粗液电解净化后可以循环利用，综合 评估具有很高的经济优势。 2 处理1 0 0g 富银锰矿，在最佳条件下即复合还 原剂用量2 5g 、硫酸3 5m L 、液固比3 1 、反应时间4h ， 实现了锰银的分离，锰的浸出率在9 0 ％左右，渣中银 品位达到7 0 0g ／t 左右，A g 的回收率大于9 5 ％。 参考文献 [ 1 ]化学工业出版社．中国化工产品大全[ M ] ．北京化学工业出版 社。2 0 0 0 ． [ 2 ]孟运生，徐晓军．贫锰矿细菌浸出试验研究[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 2 ， 2 1 4 1 8 4 1 8 7 ． [ 3 ]余丽秀，宋，“毅，唐祥虎，等．生物质分离氧化型锰银矿工艺研究 [ J ] ．矿冶1 二程，2 0 1 0 ，3 0 5 8 7 8 9 ． [ 4 1 孙亚光，余丽秀．过氧化氢湿法处理锰银矿工艺研究[ J ] ．中国 锰业，2 0 0 3 ，2 1 2 1 3 1 6 ． [ 5 ]张苏春．二氧化硫还原法处理银锰矿的研究[ J ] ．中国锰业， 1 9 9 6 ，1 4 2 4 2 4 5 ． [ 6 ] 张苏春，张大维，杨卉芄，等．黄铁矿从锰银矿中提取银的研究 [ J ] ．中因锰业，1 9 9 4 ，1 2 5 3 5 3 7 ． [ 7 ]罗天盛．化学浸出锰银矿的研究I J I ．中f 耳铺业，1 9 9 7 ，1 5 3 2 6 2 9 ． [ 8 ]陈荩，袁明亮，梅贤功，等．细粒嵌布锰银矿提银新工艺研究 [ J ] ．国外金属矿选矿，1 9 9 5 1 2 4 3 4 6 ． [ 9 ] 粟海峰，黎克纯，文衍宣，等．硫酸一糖蜜酒精废液浸出锰矿的[ 艺 研究[ J ] ．高校化学工程学报，2 0 0 8 1 0 7 7 9 7 8 3 ． [ 1 0 ] 赵俊学，张丹力，马杰，等冶金原理[ M ] ．两安西北工业出 版社．2 0 0 6 ． 万方数据