二级逆流浸出废旧锂离子电池正极片中的铝.pdf

第3 2 卷第3 期 2 0 1 2 年0 6 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 2N 0 3 J u n e2 0 1 2 二级逆流浸出废旧锂离子电池正极片中的铝① 谭群英，唐红辉，龙桂花，周汉章，王浩，李长东，蒋快良 湖南邦酱循环科技有限公司，湖南长沙4 1 2 6 0 0 摘要利用二级逆流的方法浸出废旧锂离子电池正极片中的铝。考察了加料方式、碱浓度、碱分配比、温度对铝浸出率的影响。 结果表明，在一级采用先加碱后缓慢加原料的方式．第二级碱浓度为1 5 ％，一、二级碱分配量分别占总碱量的4 0 ％和6 0 ％，一、二级 反应时间分别为2h ，外界提供温度为9 5 ℃条件下，铝浸出率达9 8 ．O ％。 关键词废旧锂离子电池；正极材料；综合回收；二级逆流；碱浸；铝；浸出率 中圈分类号T F l l l 文献标识码A 文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 2 0 3 - 0 0 9 2 - 0 3 L e a c h i n gA l u m i n u mf r o mC a t h o d eE l e c t r o d eo fS p e n tL i t h i u mI o nB a t t e r i e s b yT w o - S t a g eC o u n t e r c u r r e n tP r o c e s s T A NQ 吼y i n s ，T A N GH o n g h u i ，L O N GC , u i h u a ，Z H O UH a n - z h a n g ，W A N GH a o ，L IC h a n g d o n g ，J I A N GK n a i l i a n g H u n a nB r u n pR e c y c l i n gT e c h n o l o g yC o 删，C h a n g s h a4 1 2 6 0 0 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t A l u m i n u mw a f tl e a c h e df r o mc a t h o d ee l e c t r o d eo fs p e n tl i t h i u mi o nb a t t e r yb yt w o ．s t a g e c o u n t e r c u r r e n t p r o c e s s ．n ee f f e c t so ff e e d i n gm o d e ，a l k a l ic o n c e n t r a t i o n ，a d d i t i o nr a t eo fa l I 【a l ii nt w os t a g e sa n dt e m p e r a t u r eo nt h e l e a c h i n gm t eo fa l u m i n u mw e r ei n v e s t i g a t e d ．R a wm a l e f i a lW i t sf e ds l o w l ya f t e ra d d i n ga l k a l ia tt h ef i r s ts t a g e ．1 1 l e a d d i t i o no fa l l 【a l ia tf i r s ts t a g ea n ds e c o n ds t a g ea c c o u n t e df o r4 0 ％a n d6 0 ％，r e s p e c t i v e l y ，o ft h et o t a la m o u n to fa l l a l i a d d e d ．w i t ht h ea l k a l ic o n c e n t r a t i o na tt h es e c o n ds t a g er e a c h i n g1 5 ％．T h el e a c h i n gr a t eo fa l u m i n u mr e a c h e d9 8 ％ a f t e r2hr e a c t i o nt i m ef o re a c hs t a g ea t 阴a t m o s p h e r i ct e m p e r a t u r eo f9 5 ℃． K e yw o r d s s p e n tl i t h i u mi o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；c o m p r e h e n s i v er e c o v e r y ；t w o s t a g ee o u n t e r c u r r e n t ；a l k a l i n e l e a c h i n g ；a l u m i n u m ；l e a c h i n gr a t e 锂离子电池具有工作电压高、体积小、无记忆效 应、无菏染、自放电小、循环寿命长等优点，目前已广泛 应用于手机、笔记本电脑、P D A 、数码相机和携带式电 动工具等领域。据报道，2 0 0 9 年全球锂电池产销量达 3 l 亿只，并将保持较强增长态势o 。锂离子电池的使 用寿命一般为2 ～3 年，自2 0 世纪9 0 年代初锂电池产 业化以来，估计已积累有数百亿只。废旧锂离子电池 富含大量的镍、钴、锂等稀缺资源，相当于一座巨大的 矿山资源，这些资源若不能有效回收利用，一方面是资 源浪费，另一方面其将严重污染环境，因此废旧锂离子 电池的资源化综合利用势在必行。 在回收锂离子电池正极中的镍、钴、锂等元素过程 中必需考虑分离铝，其中铝占锂离子电池正极的总质量 为1 5 ％左右。目前回收镍、钴、锂等元素时分离铝的方 法主要有物理分离法心J 、溶解粘结剂法”‘6 J 、选择浸出- 中和法一1 和碱浸法”叫1 1 。谭海翔等一1 用选择浸出- 中和 法分离铝采用硫酸与双氧水选择性浸出了9 8 ．6 ％的 钴和锂、3 5 ．1 ％的铝，然后用中和法除去硫酸钴溶液 中的铝。此方法的缺点是选择浸出时钴和铝的分离效 果不佳，浸出液中还存在大量的铝，导致中和法分离铝 时会产生大量的渣从而影响钴的回收率。在用碱浸法 分离锂离子电池正极片中铝的报道捧。中，工艺条件 都是反应温度为8 0 一9 0 ℃、N a O H 浓度为5 ％一1 0 ％， 铝的浸出率为9 3 ．O ％一9 5 ．0 ％，且报道中耗用4 ．5 倍 化学计量比的N a O H 。本文采用二级逆流碱浸法分离 废旧锂离子电池正极片中的铝，仅耗用1 ．2 倍化学计 量比的N a O H ，铝的浸出率可达9 8 ．O ％。此工艺不但 可提高铝的浸出率，面且能提高N a O H 的利用效率，大 大减少N a O H 用量。 1 实验方法 1 ．I 实验原料 实验所用原料为湖南邦普循环科技有限公司回收 的锂离子电池正极片边角废料，其成分如表I 所示。 ①收藕日期2 0 1 1 ．1 2 ．1 2 作者简介谭群英 1 9 8 2 一 ，女．湖南衡阳人。硕士，主要从事湿法冶金、资源综合利用研究。 万方数据 第3 期 谭群英等二级逆流浸出废旧锂离子电池正极片中的铝 实验所用N a O H 为株洲化工厂3 0 ％工业液碱。 表l 实验原料主成分 质量分数 ／％ 1 ．2 实验方法 采用二级逆流浸出处理废旧锂离子电池正极片， 工艺流程如图1 所示。 原料 n , o 和N ．o u H z O 和N a O I t 二级碱提后渣 【去嘲容 图1 实验工艺流程 第一级碱浸于10 0 0m L 的烧杯中加入2 0 0g 原 料、上一组第二级碱浸的滤液和N a O H ，保持液固比为 3 4 1 ，搅拌速度为1 5 0r ／m i n ，一定温度条件下反 应一定时间，过滤，滤渣进行第二级碱浸。 第二级碱浸于l0 0 0m L 的烧杯中加入N a O H 溶 液和第一级碱浸滤渣，搅拌速度为1 5 0r ／r a i n ，一定温 度条件下反应一定时间，过滤，滤液返回到下一组的第 一级碱浸。 第一级、第二级碱浸加N a O H 总量为化学计量比 的1 ．2 倍。 2 结果与讨论 2 。l 第一级碱浸加料方式对铝浸出率的影响 反应过程中外界提供温度为8 0 ℃，第二级碱浸碱 初始浓度为1 5 ％，第一级碱浸不增加新的N a O H 而只 利用第二级浸出返回的碱液，第二级碱浸加化学计量 比1 ．2 倍的N a O H ，考察了第一级碱浸不同加料方式 对铝浸出率的影响，实验结果见表2 。从表2 可看出， 加料方式1 、2 较方式3 、4 的铝浸出率明显高，其原因 主要是先加碱后加原料，在整个反应过程中体系中的 碱处于过量状态，这样铝与N a O H 反应会更充分。采 用加料方式2 较方式l 铝浸出率高，其原因主要是加 原料的过程中铝与碱反应放出大量的热，此热量使局 部温度超过外部提供的8 0q C ，加料快则自放热在短时 间内放出后散失，加料慢则体系中维持自放热时间长， 从而有利于铝与N a O H 的充分反应。因此第一级碱浸 采用第2 种加料方式为宜。 表2 加料方式对铝浸出率的影响 努樊加料顺序艨慧鞲，啬甓豢，铝繁率 方式1 先加碱，后加原料 2 0 一8 9 ．9 方式2 先加碱，后加原料 4 9 2 ．7 方式3 先加原料．后加碱一 2 07 6 ．5 方式4 先加原料，后加碱一47 4 ．8 2 ．2 一、二级碱分配比对铝浸出率的影响 第一级碱浸采用第2 种加料方式，反应过程中外 界提供温度为8 0 ℃，第二级碱浸碱初始浓度为1 5 ％， 研究了一、二级碱分配比对铝浸出率的影响，实验结果 如图2 所示。由图2 可以看出，第一级铝浸出率随着 第一级碱分配量的增加而提高。第二级铝浸出率随着 第一级碱分配鼍的增加而减小，其原因主要是一、二级 碱的总加人量不变、第二级碱浓度一定的情况下，第二 级碱加入量减少，引起液固比减小，导致铝浸出率降 低。两级铝的总浸出率随一级碱加入量的变化规律为 先增加后减小，当一、二级碱分配量分别为总碱量 4 0 ％和6 0 ％时，铝的总浸出率达最高，为9 7 ．8 ％。因 此一、二级碱分配量分别为总碱量4 0 ％和6 0 ％为宜。 0 2 0舯砷 舯 第一缎碱加入量占总碱鼍的质鼍分数／％ 图2 第一级加碱■占总碱量的质量分数对铝浸出率的影响 2 ．3 第二级碱浸碱浓度对铝浸出率的影响 第一级碱浸采用第2 种加料方式，反应过程中外 界提供温度为8 0 ℃，一、二级碱分配量分别为总碱量 4 0 ％和6 0 ％，研究了第二级碱浓度对铝浸出率的影 响，其结果见图3 。由图3 可看出，随着碱浓度的提 高，铝浸出率先升高后降低，当碱浓度为1 5 ％时铝浸 出率最高。其主要原因是铝的浸出率与碱浓度和液固 比有关，碱浓度提高或液固比增大都有利于铝的浸出。 在加碱量一定的情况下，碱浓度提高则液固比减小，当 万方数据 矿冶工程 第3 2 卷 碱浓度小于1 5 ％时，主要是碱浓度低制约铝的浸出， 浸碱浓度大于1 5 ％时，主要是液固比小制约铝的浸 出。因此，第二级碱浸时碱的初始浓度以1 5 ％为宜。 碱浓度／％ 图3 第二级碱浓度对铝浸出率的影响 2 ．4 浸出时间对铝浸出率的影响 第一级碱浸采用第2 种加料方式，一、二级碱分配 量分别为总碱量4 0 ％和6 0 ％，第一、二级外界提供温度 为8 0 ℃，第二级碱浸初始碱浓度为1 5 ％，研究了第一级 和第二级碱浸反应时间对铝浸出率的影响，实验结果见 图4 。由图4 可看出随着浸出时间从1 ．0h 延长到2 ．0 h ，铝浸出率明显提高 第一级 或逐渐提高 第二级 ， 反应2h 后继续延长反应时间铝的浸出率基本不变。 因此，第一级和第二级浸出时间以2h 为宜。 时间／h 圈4 浸出时问对铝浸出率的影响 2 ．5 反应过程中外界温度对铝浸出率的影响 第一级碱浸采用第2 种加料方式。一、二级碱分配 量分别为总碱量4 0 ％和6 0 ％，第二级初始碱浓度为 1 5 ％，研究了碱浸外界提供不同温度对铝浸出率的影 响，实验结果见图5 。由图5 可看出随着第一级碱浸 外界提供温度的升高，铝的浸出率略有提高，当温度为 9 5 ℃时铝浸出率最高，为9 7 ．9 ％。第一级碱浸外界提 供温度对铝的浸出率影响不大，主要原因是铝与 N a O H 反应自身会放热，自放热使局部温度高于外界 提供温度。 温度／ c 图5 外界温度对铝浸出率的影响 随着第二级外界温度的升高，铝的浸出率逐渐提 高，温度从2 5 ℃提高到8 0 ℃，铝的浸出率明显提高， 温度从8 0 ℃提高到9 5 ℃，铝浸出率的提高幅度趋于 平缓。当反应温度为9 5 ℃时，铝的浸出率最高，为 9 8 ．0 ％。第二级碱浸外界提供温度对铝的浸出率影响 较大，主要原因是第二级碱浸时原料中的铝较少，自放 热少，外界加温对铝与碱反应速度影响较大。 3 结论 1 采用先加碱、后加原料、加原料速度为4g ／L 的加料方式，铝浸出率最高。 2 第一级碱浸铝浸出率随着第一级碱分配量的 增加而提高，第二级碱浸铝浸出率随着第一级分酸碱 量的增加而减小，当一、二级碱分配量分别为总碱量 4 0 ％和6 0 ％时铝浸出率最高。 3 铝浸出率随第二级碱浸碱浓度的增大先提高 后减少，当碱浓度为1 5 ％时铝浸出率最高。 4 第一级浸出和第二级浸出的时间从1 ．0h 延 长到2 ．0h ，铝浸出率都逐渐提高，两次浸出反应各2h 后继续延长反应时间，铝的浸出率基本不变。 5 第一级碱浸外界温度对铝浸出率影响不大，第 二级碱浸随着外界提供温度的升高，铝的浸出率逐渐 提高，当一、二级碱浸外界提供温度都为9 5 ℃时，铝的 浸出率为9 8 ．0 ％。 参考文献 [ 1 】 平安证券公司．锂离子电池行业研究报告[ R ] ．2 0 1 0 一惦一艏． [ 2 ]金泳勋，松田光明．用浮选法从废锂离子电池中回收锂钻氧化物 [ J ] ．资源综合利用．2 0 0 3 ，7 3 3 2 3 7 ． [ 3 】何汉兵，秦毅红．从废旧锂离子蓄电池中回收钴[ J ] ．电源技术， 2 0 0 4 ，1 3 0 4 3 1 1 3 1 4 ．． [ 4 ] C , o n t e a a b i l eM ．P a n e r oS ．S e r o e a t iB ．Al a b o r a t o r y s c a l el i t h i u m i o n b a t t e r yr e c y c l i ．sp e c e ．1 m [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e r S o u r e ∞，2 0 0 1 ，9 2 6 5 一胡． 下转第9 8 页 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 1 ．2 5 ％。添加不同量氧化钙所得浸出渣的X R D 图谱见 图1 0 。从图l O 可知，随着氧化钙含量的增加，其浸出渣 成分基本不变，主要含有C a o 岱N a o ．3 5 越懈S i 2 ．3 5 0 8 、 C a F 2 、S i 0 2 。过多添加氧化钙会增大焙烧及浸出处理 的物料量，增加生产成本。因此选用氧化钙与锂云母 的质量比为0 ．7 ，在此条件下，当氯化处理温度为9 0 0 ℃时，焙烧时间对锂和钾提取率的影响如图1 l 所示。 当氯化时间为3 0m i n 时，锂和钾的提取率分别达到 2 0 ／ 。 圈l O 不同质量比的氧化钙与锂云母矿在浸出渣的X R D 图谱 掌 ＼ * 磷 鼎 时间／h 图1 1氧化钙与矿质■比为0 ．7 时焙烧时间对锂、钾提 取率的影响 9 2 ．1 8 ％和9 6 ．7 ％，当氯化时间超过3 0m i n 时．锂和钾 的提取率基本不再随着焙烧时间的延长而增加。 3 结论 1 采用氯气处理锂云母原矿，8 5 0 ℃焙烧3h ， 锂、钾的提取率分别可达为9 2 ．4 9 ％和7 2 ．4 7 ％。 2 添加氧化钙可提高锂云母中锂、钾提取率，并 有效缩短焙烧时间。 3 锂云母氯化焙烧较优的工艺条件为以氯气为 氯化剂，氧化钙与锂云母的质量比为0 ．7 ，焙烧温度 9 0 0 ℃，焙烧时间3 0r a i n 。 参考文献 【1 ] 封国富，张晓．世界锂工业发展格局的变化对中国锂工业的影 响和对策[ J ] ．有色金属．2 0 0 3 。1 5 7 5 7 6 1 ． [ 2 ] 乔玲，周本华，姚成．锂云母中提取锂的方法的初步研究 [ J ] ．无机盐工业，2 0 0 4 ，3 6 4 3 0 3 1 ． [ 3 ] 汪剑岭．王继民。朱建春，等．硫酸盐法从锂云母制取碳酸锂的研 究[ J ] ．广东有色金属学报，1 9 9 4 。4 2 1 0 7 1 1 2 ． [ 4 】虞宝煜，毕玉峰．锂云母与N a C l 及N a C I - C a C l 2 的相互作用[ J ] ． 稀有金属，1 9 9 4 。1 8 3 2 3 1 2 3 2 ． [ 5 】徐盛明，汪锡孝，张传福．宜春锂云母焙烧过程的研究[ J ] ．矿冶 工程．1 9 9 4 ，1 5 I 5 6 5 8 ， [ 6 ] 徐盛明，汪锡孝．锂云母焙烧矿的氯化铵压煮过程的研究[ J ] ． 稀有金属与硬质合金，1 9 9 3 4 2 2 7 ． [ 7 ] 王文祥。黄继芬，刘志宏．宜春锂云母压煮溶出新工艺研究[ J ] ． 有色金属，2 0 0 1 ，5 3 1 9 2 1 ． [ 8 ] 王文样，黄继芬，刘志宏．宜春锂云母压煮溶出过程中L i 、K 溶出 行为的研究[ J ] ．新疆有色金属，2 0 0 1 1 3 3 3 6 ． [ 9 】中南矿业学院冶金研究室．氯化冶金[ M 】．北京冶金工业出版 社．1 9 7 8 ． [ 1 0 】史玲，王娟，谢建宏．钠化法提钒工艺条件的研究[ J ] ．矿冶 工程．2 0 0 8 2 5 8 6 1 ． 上接第9 4 页 [ 5 ]徐源来，徐盛明，池汝安．废旧锂离子电池正极材料回收工艺研 究[ j ] ．武汉工程大学学报，2 0 0 8 ，3 0 4 4 6 5 0 ． 【6 ] 刘惠茹，刘威．一种回收处理废旧手机锂电池的工艺探索[ J 】． 惠州学院学报。2 0 0 8 ．2 8 6 1 9 2 5 ． [ 7 ] 谭海翔．胡启阳，李新海．钴酸锂废极片中钴回收新工艺研究 [ J 】．电源技术．2 0 0 7 ，3 1 4 2 8 8 2 9 0 ． [ 8 ]胡传跃，郭军，汪形艳．从废旧锂离子电池中回收钴和铝的工 艺[ J ] ．电池，2 0 0 6 ，3 6 6 4 8 1 4 8 2 ． [ 9 】吴芳．从废旧锂离子二次电池中回收钴和锂[ J ] ．中国有色金 属学报，2 0 0 4 ，1 4 4 6 9 7 7 0 1 ． 1 0 ] 钟海云，李荐．柴立元，从锂离子二次电池正极废料铝钴膜 中回收钴的工艺研究[ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 { ] 0 1 1 l 一4 ． [ 1 1 】张阳，满瑞林．王辉．废旧锂离子电池中钴的回收[ J ] ．电 池，2 0 0 9 。3 9 6 3 2 1 3 2 3 ． 万方数据