粉煤直接还原磷铁矿的非等温动力学模型.pdf

粉煤直接还原磷铁矿的非等温动力学模型 ① 范国锋１，２， 彭丽玲１， 王 华２， 洪维强３ （１． 平顶山学院 数学与信息科学学院， 河南 平顶山 ４６７０００； ２．昆明理工大学 冶金节能减排教育部工程研究中心， 云南 昆明 ６５００９３； ３．台湾亚东技 术学院 信息管理学系， 台湾 台北 ２２０６１） 摘 要 以粉煤为还原剂，对惠民高磷铁矿进行了直接还原实验，利用热重实验结果，分析了整个过程的化学反应规律，并考虑挥 发份及固定碳的还原作用，建立了高磷铁矿直接熔融还原反应过程模型即褐铁矿脱结晶水⁃四级反应成核生长模型，赤铁矿的预 还原阶段四级反应模型与终还原阶段二级化学反应减速模型。 该模型还指出，由于温度的升高引起分子振荡激发，增加反应通道， 提高了反应级数及扩散系数。 关键词 动力学模型； 直接还原； 磷铁矿 中图分类号 ＴＦ０４６文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１４．０５．０２０ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１４）０５－００７８－０６ Ｎｏｎ⁃ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ Ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｉｒｏｎ Ｏｒｅ ｂｙ Ｐｏｗｄｅｒｅｄ Ｃｏａｌ ＦＡＮ Ｇｕｏ⁃ｆｅｎｇ１，２， ＰＥＮＧ Ｌｉ⁃ｌｉｎｇ１， ＷＡＮＧ Ｈｕａ２， ＨＯＮＧ Ｗｅｉ⁃ｑｉａｎｇ３ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ ＆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐｉｎｇｄｉｎｇｓｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｐｉｎｇｄｉｎｇｓｈａｎ ４６７０００， Ｈｅｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ， Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ， Ｋｕｎｍｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５００９３， Ｙｕｎｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ３． Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ， Ｏｒｉｅｎｔａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｔａｉｐｅｉ ２２０６１， Ｔａｉｗａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｗｉｔｈ ｐｏｗｄｅｒｅｄ ｃｏａｌ ａｓ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ， ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ⁃ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｕｉｍｉｎ ｈｉｇｈ⁃ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｉｒｏｎ ｏｒｅ ｗａｓ ｅｘａｍｉｎｅｄ． Ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒｕｌｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｗｈｏｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＴＧＡ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ． Ｔｈｅｎ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎｄ ｆｉｘｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｔａｋｅｎ ｉｎｔｏ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ⁃ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｉｒｏｎ ｏｒｅ ｗａｓ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ， ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｌｉｍｏｎｉｔｅ⁃ｆｏｕｒｔｈ⁃ｏｒｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ， ａ ｆｏｕｒｔｈ⁃ｏｒｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｈｅｍａｔｉｔｅ ａｔ ｐｒｅ⁃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｔａｇｅ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｓｅｃｏｎｄ⁃ｏｒｄｅｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｔａｇｅ． Ｉｔ ａｌｓｏ ｃａｎ ｂｅ ｓｅｅｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｔｈａｔ ａ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｅ ｗｉｌｌ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｈａｎｎｅｌ， ｔｈｕｓ ｂｏｔｈ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｒｄｅｒ ａｎｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｍｏｄｅｌ； ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ； ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｉｒｏｎ 非高炉炼铁技术逐渐兴起，已经形成了以直接还 原和熔融还原为主体的现代化非高炉炼铁工业体 系［１］。 其中，直接还原生产的海褐铁矿的直接熔融还 原反应过程包括结晶水的脱除、挥发分的析出、挥发分 的还原作用和碳的还原作用。 目前，多数研究集中在 碳的还原作用上［２］或者结晶水的脱除上［３］，只有少数 探讨了挥发分的析出规律及其还原作用［４－９］，得到的 还原动力学方程不能反映全过程。 在建立动力学方程 时，本文将预还原和终还原相结合，较为真实地反映了 直接熔融还原的全过程。 实验证明［１０］，铁矿还原过程 中的失重率主要与其被加热到的温度有关，加热速度 的影响很小。 一些动力学方程无法准确表达出包含基 元反应在内的化学机理或规律［１１－１３］，尤其是在矿物成 分复杂及反应交互作用下的情况更显得乏力。 中科院 的杨学明［１４］等人利用分子振动激发理论实现了对化 学反应本质的理解，提出激发过程不仅能够增加分子 的反应通道，而且会引起共振，利于反应的进行。 鉴于 此，本文探索建立能够反映褐铁矿直接熔融还原反应 全过程的非等温动力学规律。 该模型能够从动力学变 化规律中提取铁矿化学还原反应本质，结合分子振动 ①收稿日期 ２０１４－０４－０５ 基金项目 国家自然科学基金资助项目（５１０６４０１５）；平顶山学院博士启动基金项目（ＰＸＹ－ＢＳＱＤ－２０１４００１）；平顶山学院青年基金项目 （ＰＸＹ－ＱＮＪＪ－２０１４００８） 作者简介 范国锋（１９８５－），男，山西运城人，博士，主要研究方向为直接熔融还原钢铁冶炼新技术。 第 ３４ 卷第 ５ 期 ２０１４ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３４ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１４ 激发理论对磷铁矿的还原过程进行深入的分析理解。 １ 实验原料及方法 实验所用原料取自云南惠民高磷铁矿，所用辅助 原料有煤粉、ＣａＯ（分析纯）等，其成分如表 １～３。 惠民 矿是经过粉碎研磨之后的均匀态。 煤粉作为还原剂能 够保证反应容器中始终有足够强的还原气氛存在，以 确保冶炼渣中铁等组分的充分还原；ＣａＯ 可以提高还 原过程中熔渣的碱度进而改善其流动性，使铁氧化物 能够得到充分还原。 表 １ 惠民矿成分（质量分数） ／ ％ ＴＦｅＦｅＯＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３ＭｇＯＣａＯＳＰＴｉＯ２ ４１．０２１．３６１７．９８５．６００．２１０．３５０．０５９０．９００．２８ 表 ２ 溶剂成分（质量分数） ／ ％ ＣａＯ碱度及 ＭｇＯＦｅ氨沉淀物硫酸盐灼烧失重 ９６．３３０．５０．０１５０．２０．１２ 表 ３ 无烟煤成分（质量分数） ／ ％ ＣＣａＯ ＳｉＯ２ ＳＰ灰份挥发份 ７６．４３１．５９７．８００．３５０．０５１５．２９７．７８ 表 ４ 灰份成分（质量分数） ／ ％ ＳｉＯ２ＣａＯＡｌ２Ｏ３ＭｇＯＦｅ２Ｏ３Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ ５０．１２１１．８５１９．６３１０．３１５．４３２．６６ 惠民矿 ＸＲＤ 图谱如图 １ 所示。 从图 １ 中可以看 出，惠民矿主要物相为 Ｆｅ２Ｏ３Ｈ２Ｏ 和 ＳｉＯ２，惠民矿为 褐铁矿的一种，为水针铁矿。 图 １ 惠民铁矿 ＸＲＤ 图谱 分别在碱度为 ０．８，１．１，１．４，１．７，２．０ 时进行了配比 冶炼实验，实验配比见表 ５。 表 ５ 冶炼原料配比 碱度（Ｒ）矿含量／ ｍｇ煤含量／ ｍｇＣａＯ 量／ ｍｇ ０．８７．４８１．４０１．１２ １．１６．８５１．１７１．９８ １．４６．８２１．１６２．０２ １．７６．５３１．１１２．３６ ２．０６．３７１．０９２．５４ 实验所用热重分析仪为德国耐驰公司生产，型号 为 ＳＴＡ ４４９ Ｆ３，保护气用氮气，流量为 ６０ ｍＬ／ ｍｉｎ，吹 扫气用的是高纯氩，流量 ２０ ｍＬ／ ｍｉｎ。 为便于准确表达反应过程行为，用褐铁矿在直接 熔融还原过程中的失重率（反应分数）来表示 α ＝ Ｗ０ － Ｗ ｔ ＡＷ０ 式中 Ｗ０为样品的初始质量；Ｗｔ为样品 ｔ 时刻的质量；Ａ 为样品在整个还原过程中的最大失重质量（包括结晶 水，挥发分、碳和与铁氧化物结合的氧量）。 ２ 热⁃重计算分析 在 Ｈｉｓｍｅｌｔ 熔融炉内的液滴区，主要是固体碳的直 接还原作用，且它的还原速率是高炉内焦炭的数倍， ＣＯ 主要起搅拌作用。 实验中的 ＣＯ 被氩气不断地吹 扫促使反应的平衡右移，从而促进了固体碳的直接还 原。 因此本实验的结果更加接近于 Ｈｉｓｍｅｌｔ 熔融炉内 真实情况。 碳直接反应可用下式表示 ３Ｆｅ２Ｏ３（ｓ）＋Ｃ（ｓ）􀪆􀪆２Ｆｅ３Ｏ４（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）（１） ΔＨΘ ２９８＝１１９．６ ｋＪ， ΔＧ Θ＝１５２ ５５５－２４４．２Ｔ Ｆｅ３Ｏ４（ｓ）＋Ｃ（ｓ）􀪆􀪆３ＦｅＯ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）（２） ΔＨΘ ２９８＝２１２．９６ ｋＪ， ΔＧ Θ＝１８２ ２７０－１９２．８Ｔ ＦｅＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）􀪆􀪆Ｆｅ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）（３） ΔＨΘ ２９８＝１５３．９ ｋＪ， ΔＧ Θ＝１５４ ６１０－１５３．７Ｔ 碱度为 １．７ 时铁矿的 ＴＧ⁃ＤＳＣ 曲线见图 ２。 从图 ２ 可知，５０～２００ ℃之间的 ＤＳＣ 曲线出现了第一个微弱 的吸热峰，对应的 ＴＧ 曲线也出现了轻微的下降，这一 段主要是吸附水的蒸发吸热。 ２３０～３２０ ℃之间的 ＤＳＣ 曲线出现了第二个吸热峰，对应的 ＴＧ 曲线出现了明 显的下降坡，这一段应该对应结晶水脱除，通过空白样 和原矿热重分析发现，结晶水的脱除是在 ２００ ～ ３００ ℃，也证实了这点。 再由 ＴＧ 曲线中质量减少量为 ０􀆱 ２８ ｍｇ，假设全铁都是 Ｆｅ２Ｏ３时，水分减少量为（６．５３ ４１．０２％）１８／ （５６２）＝ ０．４３ ｍｇ＞０．２８ ｍｇ，而无烟煤中 挥发份的质量为 ７．７８％１．１１＝ ０．０８６ ｍｇ，溶剂中的灼 烧失质量为 ２％２．３６＝ ０．０４７ ｍｇ； ３７０～４５０ ℃ 之间的 ＤＳＣ 曲线出现了第三个吸热峰，对应的 ＴＧ 曲线再次出 现了明显的下降坡，由式（１）计算 Ｔ开＝１５２ ５５５／２４４．２＝ ９７第 ５ 期范国锋等 粉煤直接还原磷铁矿的非等温动力学模型 ６２４．７ Ｋ＝３５１ ℃，该温度恰好处于 Ｆｅ２Ｏ３转化成 Ｆｅ３Ｏ４ 的温度段，再由 ＴＧ 曲线中质量减少量为 ０．１７ ｍｇ，假 设全铁都是 Ｆｅ２Ｏ３时，质量减少量为（６．５３４􀆱 ０２％） ２８／ （５６２３）＝ ０．２２ ｍｇ＞０．１７ ｍｇ，那么矿石中还有少 量的 Ｆｅ３Ｏ４。 ５００ ～ １ １００ ℃ 之间的 ＤＳＣ 曲线一直上 升，但对应的 ＴＧ 曲线则变化不大，这是由于固固反应 经历了由固态⁃半固态⁃熔融态的过渡，从其直线性可 见该过程主要为物理变化，该过程需要吸收大量的热 量，质量却不会发生很大变化。 １ １００ ℃以后进入终还 原阶段，首先未完全转化的 Ｆｅ３Ｏ４部分中间体完全转 化为 Ｆｅ３Ｏ４，然后 Ｆｅ３Ｏ４转化为 ＦｅＯ，最后 ＦｅＯ 转化为 Ｆｅ，各阶段均有交叉，所以出现了明显的吸热峰，质量 也明显下降。 １ ３００ ℃左右出现了一个小的放热峰，这 是由于氧化脱磷反应是放热反应。 图 ２ 碱度为 １．７ 时铁矿的 ＴＧ⁃ＤＳＣ 曲线图 ３ 反应动力学方程 化学反应的速率方程可表示为 ｄα ｄｔ ＝ ｋｆ（α） （４） 式中 ｋ 为反应速率常数；ｆ（α）为反应机理函数；ｔ 为 时间。 由热重分析的积分法，定义升温速率 β β ＝ ｄＴ ｄｔ ≈ ｄＴ１ ｄｔ （５） 式中 Ｔ 为加热温度；Ｔ１为炉内温度。 根据实验结果，炉内反应过程中的反应分数主要 与其被加热到的温度有关，因此，可以将反应速率看成 球团温度的函数。 将式（５）代入式（４），得 ｄα ｄＴ１ ＝ ｋ β ｆ（α）（６） 根据 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ 公式，ｋ ＝ Ａｅ－ Ｅ ＲＴ，代入式（６） 变形后积 分得 ∫ α ０ １ ｆ（α）ｄα ＝ Ａ β∫ Ｔ１ Ｔ０ｅ － Ｅ ＲＴ１ｄＴ１ （７） 对式（７）采用 Ｃ⁃Ｒ 近似方法中的泰勒展开的一级近 似得 ｌｎ ｇ（α） Ｔ１２ ＝ ｌｎ ＡＲ βＥ １ － ２ＲＴ１ Ｅ － Ｅ ＲＴ１ （８） 式中 ｇ（α）为积分机理函数［１５］；Ａ 为指前因子；Ｅ 为表 观活化能；Ｒ 为气体常数，为 ８．３１４。 以 ｌｎ ｇ（α） Ｔ１２ 对 １ Ｔ１ 作图，取直线型最好的，即相关系数最大的作为该阶段 的最概然机理函数，得出斜率－ Ｅ Ｒ ，指前因子由截距 得出。 ４ 机理函数的建立 接着对反应各阶段进行详细分析与参数解析说 明，求取最适合的机理函数类型来表达反应过程。 ４．１ 结晶水脱除阶段 脱水阶段的机理函数及回归方程见表 ６。 表 ６ 脱水阶段的机理函数及回归方程 积分函数回归方程相关系数 α２ｙ＝－３６２．４５ｘ－１２．９８１０．９５７１ α＋（１－α）ｌｎ（１－α）ｙ＝－３８８．３２ｘ－１３．５０３０．９５９９ ［（１－α）－１／ ３ －１］ ２ ｙ＝－４７０．４９ｘ－１４．４７１０．９６６１ ［－ｌｎ（１－α）］３／ ２ｙ＝－２１５．２１ｘ－１２．５７２０．９２２８ ［－ｌｎ（１－α）］２ｙ＝－４４２．６２ｘ－１２．４５５０．９６４３ ［－ｌｎ（１－α）］３ｙ＝－８９７．４４ｘ－１２．２２１０．９７９３ ［－ｌｎ（１－α）］４ｙ＝－１ ３５２．３ｘ－１１．９８８０．９８３３ α３／ ２ｙ＝－１５５．０８ｘ－１２．９６６０．８８５１ 其它函数斜率－Ｅ／ Ｒ 为正，表观活化能为负（） 由表６ 可知，相关系数最大为０．９８３３（由于实验采 点过程每秒一个点，所以相关系数较小，为正常，下 同），对应的积分函数为 ｇ（α）＝ ［－ｌｎ（１－α）］ ４，机理函 数为 ｆ（α）＝ １ ４ （１－α）［－ｌｎ（１－α）］ －３ ，由此判定反应级 数为 ４ 级，表观活化能 Ｅ ＝ １１．２４ ｋＪ／ ｍｏｌ，指前因子 Ａ＝ ５．６８β ６７５．８３－Ｔ１，属于 Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程中的随机成核 和随后生长。 进一步分析发现，相关系数较大的 ３ 个 方程都属于随机成核模型，说明该阶段主体进入了成 核期，级数呈现增加的趋势，考虑到该方法求得的为平 均结果，结合基元反应本质可知，由于温度急速增加， 引起了分子振动态的激发，增加了反应通道（２－３－４）， 反应级数增加。 ４．２ Ｆｅ２Ｏ３还原段（预还原） Ｆｅ２Ｏ３还原段的积分函数与回归方程见表 ７。 ０８矿 冶 工 程第 ３４ 卷 表 ７ Ｆｅ２Ｏ３还原段的计算结果 积分函数回归方程相关系数 α２ｙ＝－３２９．４１ｘ－１３．６２０．８１２５ α＋（１－α）ｌｎ（１－α）ｙ＝－３８８．２６ｘ－１４．０５０．８４２９ ［１－（１－α）１／ ２］２ｙ＝－４２０．１３ｘ－１４．６１０．８５５７ ［１－（１－α）１／ ３］２ｙ＝－４５１．５ｘ－１５．２９０．８６６４ １－２α／３－（１－α）２／ ３ｙ＝－４０９．３２ｘ－１５．４７０．８５１６ ［（１＋α）１／ ３ －１］ ２ ｙ＝－２４９．６３ｘ－１６．１９０．７４９７ ［（１－α）－１／ ３ －１］ ２ ｙ＝－５８２．６７ｘ－１４．７３２０．８９７８ ［－ｌｎ（１－α）］３／ ２ｙ＝－１９８．８２ｘ－１３．０７９０．６９２２ ［－ｌｎ（１－α）］２ｙ＝－５１５．９５ｘ－１２．８１８０．８８４０ ［－ｌｎ（１－α）］３ｙ＝－１ １５０．２ｘ－１２．２９４０．９４３５ ［－ｌｎ（１－α）］４ｙ＝－１ ７８４．５ｘ－１１．７７１０．９５７９ 其它函数 斜率－Ｅ／ Ｒ 为正，表观活化能为负（） 由表７ 可知，相关系数最大为 ０．９５７９，对应的积分函 数为 ｇ（α）＝ ［－ｌｎ（１－α）］４，机理函数为 ｆ（α）＝ １ ４ （１－α） ［－ｌｎ（１－α）］ －３ ，由此判定反应级数为 ４ 级，表观活化能 Ｅ ＝ １４． ８３ ｋＪ／ ｍｏｌ， 指 前 因 子 Ａ ＝ １２．２９β ８９１．８２－Ｔ１， 属 于 Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程中的随机成核和随后生长。 进一 步的比对发现，相关系数较大的还有三维扩散模型，说 明反应初期为扩散环节控制，而后进入成核生长阶段 （反应级数 ３－４）。 ４．３ 熔化态阶段 绝大部分积分函数或者斜率为正，少数几个函数 斜率为负，但相关系数极低。 因为这一阶段主要为物 理变化（由固态向熔化态转化）。 ４．４ Ｆｅ２Ｏ３完全还原段 Ｆｅ２Ｏ３完全还原段的积分函数与回归方程见表 ８。 表 ８ Ｆｅ２Ｏ３完全还原段的计算结果 积分函数回归方程相关系数 α２ｙ＝－２ ２８１．５ｘ－１３．３１０．９９４０ α＋（１－α）ｌｎ（１－α）ｙ＝－２ ９１９．８ｘ－１３．２９６０．９９４５ ［１－（１－α）１／ ２］２ｙ＝－３ ３０８．３ｘ－１３．５２９０．９９４６ ［１－（１－α）１／ ３］２ｙ＝－３ ６８４．６ｘ－１３．８５６０．９９４６ １－２α／３－（１－α）２／ ３ｙ＝－３ １７３．２ｘ－１４．４９９０．９９４５ ［（１＋α）１／ ３ －１］ ２ ｙ＝－１ ７１０ｘ－１６．３７１０．９９２６ ［（１－α）－１／ ３ －１］ ２ ｙ＝－５ ３６３．２ｘ－１１．９２８０．９９４７ ［－ｌｎ（１－α）］３／ ２ｙ＝－２ ７９６．２ｘ－１２．０８２０．９９２６ ［－ｌｎ（１－α）］２ｙ＝－４ ４８９．２ｘ－１０．７４９０．９９４７ ［－ｌｎ（１－α）］３ｙ＝－７ ８７５ｘ－８．０８２８０．９９６０ ［－ｌｎ（１－α）］４ｙ＝－１１ ２６１ｘ－５．４１７０．９９６５ （１－α） －１－１ ｙ＝－２ ５１７．４ｘ＋１１．７８１０．９８９４ （１－α） －２ ｙ＝－２ ７５３．３ｘ－１０．１８３０．９８４２ 其它函数 斜率－Ｅ／ Ｒ 为正，表观活化能为负（） 由表８ 可知，相关系数最大为 ０．９９６５，对应的积分函 数为 ｇ（α）＝ ［－ｌｎ（１－α）］４，机理函数为 ｆ（α）＝ １ ４ （１－α） ［－ｌｎ（１－α）］ －３ ，由此判定反应级数为 ４ 级，表观活化能 Ｅ ＝ ９３． ５８ ｋＪ／ ｍｏｌ， 指前因子 Ａ ＝ ２８１ ２７７β ５ ６２７．７９－Ｔ１， 属于 Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程中的随机成核和随后生长。 进一 步对比发现，相关系数较大的还有三维扩散模型，说明 反应初期为扩散环节控制，而后进入成核生长阶段 （反应级数 ２－３－４），且愈演愈烈。 ４．５ Ｆｅ３Ｏ４还原为 ＦｅＯ 阶段 Ｆｅ３Ｏ４还原为 ＦｅＯ 阶段的积分函数与回归方程见 表 ９。 表 ９ Ｆｅ３Ｏ４还原为 ＦｅＯ 阶段的计算结果 积分函数回归方程相关系数 α２ｙ＝－７ ２２５．５ｘ－９．１７６８０．９８６１ α＋（１－α）ｌｎ（１－α）ｙ＝－９ ２７９ｘ－７．８９８９０．９８９７ ［１－（１－α）１／ ２］２ｙ＝－１０ ６５４ｘ－７．３００６０．９９１５ ［１－（１－α）１／ ３］２ｙ＝－１１ ９７６ｘ－６．８６７６０．９９２７ １－２α／３－（１－α）２／ ３ｙ＝－１０ １６７ｘ－８．５７６７０．９９０９ ［（１＋α）１／ ３ －１］ ２ ｙ＝－５ ８０７．５ｘ－１２．８８６０．９８３４ ［（１－α）－１／ ３ －１］ ２ ｙ＝－１８ ２２３ｘ－１．０５４０．９９５６ ［－ｌｎ（１－α）］３／ ２ｙ＝－１０ ５５９ｘ－５．５１１３０．９９３７ ［－ｌｎ（１－α）］２ｙ＝－１４ ８９７ｘ－１．９３９６０．９９４４ ［－ｌｎ（１－α）］３ｙ＝－２３ ５７４ｘ＋５．２０３９０．９９５０ ［－ｌｎ（１－α）］４ｙ＝－３２ ２５０ｘ＋１２．３４７０．９９５３ （１－α） －１－１ ｙ＝－１１ ７０９ｘ－４．０１９２０．９９６５ （１－α） －２ ｙ＝－１６ １９３ｘ＋１．１３８３０．９９８６ （１－α） －１ ｙ＝－６ ８６８．８ｘ－７．５４４１０．９９８０ 其它函数 斜率－Ｅ／ Ｒ 为正，表观活化能为负（） 由表 ９ 可知，相关系数最大为 ０．９９８６，对应的积分 函数为 ｇ（α）＝ （１－α） －２ ，机理函数为 ｆ（α）＝ １ ２ （１－α）３， 由此判定反应级数为 ３ 级，表观活化能 Ｅ ＝ １３４．５６ ｋＪ／ ｍｏｌ，指前因子 Ａ＝ ４．０８８１０８β ８ ０９２．６－Ｔ１ ，属于 ３ 级化学反应 减速形 α⁃ｔ 曲线。 进一步对比发现，相关系数较大的 还有化学反应 Ｆ２减速形 α⁃ｔ 模型，说明总体处于化学 反应减速阶段，随着反应温度的升高，加之熔融态的有 利条件，反应通道加宽，反应级数增加（２－３）。 ４．６ ＦｅＯ 还原为 Ｆｅ 阶段 ＦｅＯ 还原为 Ｆｅ 阶段的积分函数与回归方程见 表 １０。 １８第 ５ 期范国锋等 粉煤直接还原磷铁矿的非等温动力学模型 表 １０ ＦｅＯ 还原为 Ｆｅ 阶段的计算结果 积分函数回归方程相关系数 α＋（１－α）ｌｎ（１－α）ｙ＝－８ ２９２．１ｘ－８．４５３４０．９０５７ ［１－（１－α）１／ ２］２ｙ＝－１３ ５０９ｘ－４．８１３８０．９５９２ ［１－（１－α）１／ ３］２ｙ＝－１８ ９０８ｘ－１．１６１９０．９７８３ １－２α／３－（１－α）２／ ３ｙ＝－１１ ３７２ｘ－７．３８２６０．９４２９ ［（１－α）－１／ ３ －１］ ２ ｙ＝－５７ ８７７ｘ＋３０．２８１０．９８１２ ［－ｌｎ（１－α）］３／ ２ｙ＝－２５ ３５４ｘ＋６．３０１９０．９８９１ ［－ｌｎ（１－α）］２ｙ＝－３４ ６９３ｘ＋１３．８６５０．９８９６ ［－ｌｎ（１－α）］３ｙ＝－５３ ３７０ｘ＋２８．９９２０．９９０１ ［－ｌｎ（１－α）］４ｙ＝－７２ ０４８ｘ＋４４．１１８０．９９０４ ［－ｌｎ（１－α）］１／ ２ ｙ＝－６ ６７７ｘ－８．２４６０．９８２６ ［－ｌｎ（１－α）］１／ ３ ｙ＝－３ ６５４．２ｘ－１１．３４６０．９７３１ ［－ｌｎ（１－α）］２／ ５ ｙ＝－４ ８０９．３ｘ－１０．３３７０．９７８６ ［－ｌｎ（１－α）］３／ ４ ｙ＝－１１ ３４６ｘ－５．０４３０．９８６４ ［－ｌｎ（１－α）］ｙ＝－１６ ０１６ｘ－１．２６１４０．９８７８ ｌｎ（α／ （１－α））ｙ＝－１８ ３２５ｘ－０．４２９８０．９８１４ （１－α） －１－１ ｙ＝－５９ １６２ｘ－３３．１２２８０．９６２９ 其它函数 斜率－Ｅ／ Ｒ 为正，表观活化能为负（） 少数几个曲线复杂，相关系数极低 由表 １０ 可知，相关系数最大为 ０．９９０４，对应的积 分函数为 ｇ（α）＝ ［－ｌｎ（１－α）］４，机理函数为 ｆ（α）＝ １ ４ （１－α）［－ｌｎ（１－α）］ －３ ，由此判定反应级数为 ４ 级，表观 活化能 Ｅ ＝ ５９８．７２ ｋＪ／ ｍｏｌ，指前因子 Ａ＝ １．０４６１０１７β ３６ ００６．７－Ｔ１ ， 属于 Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程中的随机成核和随后生长。 进一步对比发现，相关系数较大的 ３ 个方程都属于随 机成核模型，说明终还原阶段 Ｆｅ 的还原进入了快速成 核期，级数呈现增加的趋势，由于温度的急速增加，引 起了分子振动态的激发，增加了反应通道（２－３－４），反 应级数增加。 但其相关系数相差不大，说明属于缓慢 增加，这是由于此时不论从物态（流动态），还是温度 增加效应方面都不会有很大的促进效果。 ５ 结 论 １） 对惠民高磷铁矿进行了 ５ 个不同碱度的直接 熔融还原热重分析实验，结果表明整个直接熔融还原 反应过程分为 ６ 个阶段① 结晶水脱除阶段；② 赤铁 矿的预还原阶段；③ 熔化态转化阶段；④ Ｆｅ２Ｏ３完全 转化段；⑤ Ｆｅ３Ｏ４转化为 ＦｅＯ 阶段；⑥ ＦｅＯ 转化为 Ｆｅ 阶段。 ２） 结晶水脱除阶段，机理函数为 ｆ（α）＝ １ ４ （１－α） ［－ｌｎ（１－α）］ －３ ，反应级数为 ４ 级，属于 Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程中的随机成核和随后生长。 该阶段主体进入了成 核期，级数呈现增加的趋势，由于温度急速增加，引起 了分子振动态的激发，增加了反应通道（２－３－４），反应 级数增加。 ３） 赤铁矿的预还原阶段，反应复杂机理函数为 ｆ（α）＝ １ ４ （１－α）［－ｌｎ（１－α）］ －３ ，反应级数为 ４ 级，属于 Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程中的随机成核和随后生长，反应初 期为扩散环节控制，而后进入成核生长阶段。 ４） 熔化态转化阶段主要为物理变化阶段，质量不 发生变化。 ５） Ｆｅ２Ｏ３完全转化段，不仅有未转化 Ｆｅ３Ｏ４的完 全转化，还有挥发份的挥发，机理函数为函数为 ｆ（α）＝ １ ４ （１ －α） ［ － ｌｎ （１ － α）］ －３ ，反应级数为 ４ 级，属于 Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程中的随机成核和随后生长。 进一 步对比发现，相关系数较大的还有三维扩散模型，说明 反应初期为扩散环节控制，而后进入成核生长阶段，且 愈演愈烈。 ６） Ｆｅ３Ｏ４转化为 ＦｅＯ 阶段，反应机理函数为 ｆ（α）＝ １ ２ （１－α） ３，反 应 级 数 为 ３ 级， 属 于 Ａｖｒａｍｉ⁃ Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程中的随机成核和随后生长，属于 ３ 级化学 反应减速形 α⁃ｔ 曲线。 总体处于化学反应减速阶段， 随着反应温度升高，加之熔融态的有利条件，反应通道 加宽，反应级数增加。 ７） ＦｅＯ 转化为 Ｆｅ 阶段，机理函数为 ｆ（α）＝ １ ４ （１－α）［－ｌｎ（１－α）］ －３ ，反应级数为 ４ 级，属于 Ａｖｒａｍｉ⁃ Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程中的随机成核和随后生长，终还原阶段 Ｆｅ 的还原进入了快速成核期，级数呈现增加的趋势，由于 温度的急速增加，引起了分子振动态的激发，增加了反 应通道，反应级数增加。 参考文献 ［１］ 陈 津，林万明，赵 晶． 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Ｌｕ Ｗ Ｋ． Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｏｆ ａ ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｒｏｎ ｏｒｅ ｉｎ ｏｒｅ／ ｃｏａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］． ＩＳＩＪ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， １９９９，３９１３０ －１３８． ［１０］ 马兴亚，姜茂发，汪 琦，等． 铁矿⁃煤球团反应过程动力学及模 型［Ｊ］． 东北大学学报，２００２，２３（５）４４０－４４３． ［１１］ 蒋 曼，孙体昌，刘志国． 煤种类及添加剂对红土镍矿选择性直 接还原的影响规律［Ｊ］． 矿冶工程，２０１２，３２（５）１０－１５ ［１２］ 张丛香，刘双安，钟 刚． 某地复杂难选贫赤铁矿选别工艺研究 ［Ｊ］． 矿冶工程，２０１３，３３（５）４２－４７． ［１３］ 孙 昊，孙体昌，高恩霞． 硫酸渣直接还原焙烧提铁降硫影响因 素研究［Ｊ］． 矿冶工程，２０１３，３３（１）２９－３４． ［１４］ Ｔａｏ Ｗａｎｇ， Ｊｕｎ Ｃｈｅｎ， Ｘｕｅｍｉｎｇ Ｙａｎｇ． Ｄｙｎａｍｉｃａｌ ｒｅｓｏｎａｎｃｅｓ ａｃｃｅｓ⁃ ｓｉｂｌｅ ｏｎｌｙ ｂｙ ｒｅａｇｅｎｔ ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ Ｆ＋ＨＤ⁃ＨＦ＋Ｄ ｒｅａｃ⁃ ｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１３，３４２１４９９－１５０２． ［１５］ 胡荣祖． 热分析动力学［Ｍ］． 北京科学出版社，２００７． 􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎 （上接第 ７７ 页） 参考文献 ［１］ Ｕ Ｓ Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｕｒｖｅｙ． Ｍｉｎｅｒａｌ ｃｏｍｍｏｄｉｔｙ ｓｕｍｍａｒｉｅｓ ２０１２［Ｒ］． Ｒｅ⁃ ｓｔｏｎ Ｕ Ｓ Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｕｒｖｅｙ， ２０１２． ［２］ 聂轶苗，牛福生，刘丽娜，等． 河北某地鲕状赤铁矿工艺矿物学研 究［Ｊ］． 金属矿山，２０１０（７）７８－８２． ［３］ 赵一鸣，毕承思． 宁乡式沉积铁矿床的时空分布和演化［Ｊ］． 矿床 地质，２０００（４）３５０－３６２． ［４］ 汪大洲． 钢铁生产中的脱磷［Ｍ］． 北京冶金工业出版社，１９８６． ［５］ 李成秀，文书明． 浅谈铁矿降磷的现状［Ｊ］． 国外金属矿选矿， ２００４，４１（８）４－７． ［６］ 郭 倩，孙体昌，李永利，等． 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