反射炉水淬渣提铜除铁研究.pdf

第3 2 卷第5 期 2 0 1 2 年1 0 月 矿冶 工 程 M D 旺N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G 矾E E R D i G V 0 1 ．3 2 №5 0 c t o b e r2 0 1 2 反射炉水淬渣提铜除铁研究① 黄自力，刘缘缘，秦庆伟，朱家栋 武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北，武汉4 3 0 0 8 I 摘要采用x R F ，x R D ，x P s ，s E M E D s ，M o s s b a u e r 等手段对炼铜反射炉水淬渣进行了工艺矿物学研究，结果表明，渣中含铜 1 ．0 6 ％，主要以冰铜存在；T F e 含量为3 6 ．4 l ％，其中F e 2 s i 0 。5 3 ．5 ％，F e ，0 。3 2 ．5 ％，F e 0 31 4 ．0 ％。F e 的存在形态决定了在酸浸中 铁会大量消耗酸，其浸出率可达8 2 ．6 ％，影响了铜的浸出，而加入H 0 可有效地抑制铁的浸出，铜的浸出率相应提高。在6 0 ℃、浸 出3 0m i n 、搅拌速度5 0 0r ／m i n 、酸浓度6 0g ／L 、双氧水1 0 0L ／t 时，铜的浸出率可达6 6 ．9 ％；双氧水的加入对电位有影响，对铜和铁的 浸出分别起到促进和抑制作用，高电位更有利于铜的浸出。 关键词反射炉水淬渣；铜；浸出；冰铜；除铁 中图分类号T F l l l ．1 7 ；T D 9 2 5 ．7文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 5 0 0 8 2 0 4 S t u d yo nC o p p e rE x t r a c t i o na n dI r o nI k m o v a lf } o m R e V e r b e r a t o r yW a t e r q u e n c h e dC o p p e rS l a g H U A N GZ i l i ，L I UY u a n y u a n ，Q I NQ i n g w e i ，Z H UJ i a - d o n g 肌6 e i 研如6 0 地加v 如r 五狮c i e m 耽i f 如口f i o no n dA g g f o m e m f i o n 矿讹把f f u r g 如M i n e m 2R e s o “r c 船，V 阮h 。n ￡／n 矗J e 瑙i 沙。厂 i e ，M ℃口玎d 死如踞口2 。g y ，I 阢威口珏4 3 0 0 8l ，五k 6 e i ，C 晟i n 口 A b s t r a c t P r o c e s sm i n e m l o g y ．s t u d yw a sc a Ⅱi e do u to nt h er e V e r b e r a t o r yw a t e r _ q u e n c h e dc 叩p e rs l a gb yX R F ，X R D ， X P S ，S E M - E D Sa n dM o s s b a u e rs p e c t m s c o p e ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a ts l a gc o n t a i n e d1 ．0 6 ％C u m a j o r i t yb e i n gi nt h e f o r mo fm a t t e a n d3 6 ．4 1 ％T F ea m o n gw h j c h5 3 ．5 ％F e 2 S i 0 4 ，3 2 ．5 ％F e 3 0 4a n d1 4 ．0 ％F e 2 0 3 ．Al a r g ec o n s u m p t i o no fa c i dd u r i n ga e i dl e a c h i n gp r o c e s sb e i n ga t t r i b u t e dt ot h ee x i s t e n c ef b mo fi r o n ，r e s u l t si nt h ei r o nl e a c h i n gr a t eu p t o8 2 ．6 ％w h i l et h ec o p p e rl e a c h i n gb e i n gr e s t r a i n e d ．A na d d i t i o no fH 2 0 2c a ne f f b c t i v e l yI ℃s t r a i nt h ei m n1 e a c h i n ga n d i n c r e a s et h ec o p p e rl e a c h i n gr a t ec o n ．e s p o n d i n d y ．A tat e m p e r a t u r eo f6 0 ℃，w i t hl e a c h i n gt i m eo f3 0m i na n dm i x i n g s p e e do f5 0 0r ／m i n ，a c i dc o n c e n t m t i o no f6 0g ／La n dH 20 2d o s a g eo f1 0 0I ／t ，t h ec o p p e rl e a c h i n gr a t ec a nr e a c h 6 6 ．9 ％．T h ea d d i t i o no fH 20 2b r i n g i n ga ne f l - e c to nt h e p o t e n t i a l ，c a np m m o t ec o p p e rI e a c h i n gw h i l ei n h i b i ti r o n 1 e a c h i n g ，d u et oh i g hp o t e n t i a lb e i n gm o r ef ．a V o l ‘a b l et ot h ec o p p e rl e a c h i n g ． K e yw o r d s r e v e r b e m t o r yw a t e 卜q u e n c h e ds l a g ；c o p p e r ；l e a c h i n g ；m a t t e ；i r o nr e m o v a l 在我国有色金属材料的消费中，铜用量仅次于铝， 被广泛应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业等领 域书J 。随着矿产资源的大量开采，矿石日益贫乏， 尾矿作为二次资源再利用已受到世界各国的重视。本 文在对反射炉水淬渣进行矿物学研究的基础上，提出 r 湿法冶金．酸浸提铜方案，为铜的综合回收利用提供 理论依据。 1 实验 1 ．1 实验原料 从某冶炼厂反射炉水淬渣现场选取若干有代表性 渣样，制样后进行扫描电镜 S E ⅣE D S 、光学显微镜 0 M 分析，确定炉渣的显微结构。另取破碎后炉渣 分别进行x 射线荧光分析 x R F 、x 射线衍射分析 x R D 、X 射线光电子能谱分析 x P S 、M o s s b a u e r 分 析、等离子体原子发射光谱分析 I c P ．A E s ，确定炉渣 的成分及有价元素的赋存状态。 1 ．2 实验仪器与设备 主要仪器和设备有P A N a l y t i c a lx7 P e r tP R 0M P D 型x 射线衍射仪，s T A 4 4 9 型综合热分析仪，Q u a n t a 2 0 0 扫描电镜，E s c A L A BM KI I 型x 射线光电子能谱仪， A x i o sa d v a n c e d 型x 射线荧光光谱仪，W I s s E L 穆斯堡 尔谱仪，I R I sA d v a n t a g eE R ／S 电感耦合等离子体发射 光谱议，o L Y M P u sB 5 1 T R F 型显微镜，D F 一1 0 1 S 集热 ①收稿日期2 0 1 2 _ 0 4 1 6 作者简介黄自力 1 9 6 5 一 ，男，湖南祁阳人，博士，副教授，主要从事固体废弃物处理与资源综合利用研究。 万方数据 第5 期 黄自力等反射炉水淬渣提铜除铁研究 式恒温加热磁力搅拌器，G G x 一9 型原子吸收分光光度 计等。 1 ．3 浸出实验原理 矿石中铜的氧化态化合物很容易与酸发生反应 C u S i 0 3 H 2 S 0 4 C u S 0 4 S i 0 2 H 2 0 1 C u O H 2 S 0 4 _ C u S 0 4 H 2 0 2 这些反应在常温下即可进行，但通过水浴加热可 以提高浸出率。除含铜外，铜矿石中还含有大量的脉 石如氧化铁等。脉石的存在将消耗大量的酸，并使浸 出溶液含杂质。氧化亚铁溶解生成F e S O 。 F e O H 2 S 0 4 F e S 0 4 H 2 0 3 在浸出的过程中，加入0 ～1 2 5L ／t 的双氧水【9J ， 有如下反应 C u S H 2 S 0 4 H 2 0 2 斗C u S 0 4 H 2 S 0 3 H 2 0 4 F e S 0 4 H 2 0 2 H 2 0 F e O O H H 2 S 0 4 5 1 ．4 浸出实验方法 矿石粉碎至一O ．5 6m m 粒级占8 0 ％以上，取矿样 5g ，选定固液比为1 1 0 ，选取不同的浸出时间、浸出温 度、双氧水加入量、电位等条件，在集热式恒温加热磁 力搅拌器中，浸出一段时间后，过滤，用G G x 一9 型原 子吸收分光光度计分析滤液铜和铁的浸出量。 2 结果与讨论 2 ．1 物质工艺矿物学研究 2 ．1 ．1 物质成分分析反射炉水淬渣中的铜及渣中 其余元素采用x R F 、I c P 和常规化学分析，F e 的价态 分析采用M o s s b a u e r 分析。表1 为试样的x R F 分析结 果，表2 为试样I C P 分析结果，可以看出两种测试方法 获得的数据吻合较好，基本确定了炉渣的大致成分。 表l渣样成分的R F 分析结果 质量分数 ／％ C uh SP b Z n S i M g A IN aM o 1 ．0 63 6 ．4 l 1 ．8 2O ．8 71 ．7 l1 1 ．8 71 ．5 01 ．9 9O ．8 2O ．0 8 表2 渣样成分的I C P A E S 和化学分析结果 质量分数 ／％ C u1 ’F eSl ’hZ n S i 0 2M E OA 1 2 0 3 M nM o O ．9 7 “．3 21 ．3 0O ．9 31 ．7 83 7 ．8 52 ．7 34 ．0 40 ．1 7O ．0 7 6 2 ．1 ．2 铜相及其显微结构分析从反射炉渣中取出 多个代表性渣样，制样后发现各渣样的相组成大致相 同，所取渣样主要由硫化物 冰铜 相 见图1 、磁铁 矿相、以橄榄石 2 F e O S i O 为主的硅酸盐相以及玻 璃体 见图2 等4 种不同的相组成。 2 护， 。 图2 炉渣的X 射线粉末衍射图 转炉渣是由硅酸铁、游离二氧化硅、磁性氧化铁、 铜和铁的硫化物等所组成的复杂熔体。与熔炼过程产 出的炉渣比较，转炉渣的特点是铁的氧化物含量很高， 其中含磁性氧化铁平均为1 5 ％一2 0 ％，有时高达 2 5 ％，并含有相当多的铜。铜在转炉渣中主要以机械 夹杂的冰铜形态存在，少部分呈造渣形态的氧化亚铜。 转炉渣 1 1 5 0 ℃左右 注入反射炉熔池后，其本身温 度被提高1 0 0 一1 5 0 ℃，粘度有所降低，加上有较长的 澄清时间，从而促使转炉渣中机械夹杂的冰铜沉降，由 料坡流下的熔融冰铜，连续通过炉渣层，也能促使转炉 渣中的冰铜粒子转入冰铜层中。转炉渣中有少部分铜 呈c u O S i O 形态存在，在反射炉内可被各种硫化物 分解，生成的c u s 进入冰铜，如 C u 2 0 S i 0 2 F e S F e O S i 0 2 C u 2 S 6 反射炉水淬渣的X P S 谱图如图3 所示。从图3 可以看出，炉渣中c u 的2 P ∽和2 P m 之问未出现卫星 峰，C u 不会以C u O 形式存在，物相组成可能是C u S ， 金属铜、C u F e s ，F e 的2 P 3 ，电子束缚能与已知的F e 的 各种氧化物的2 P 们电子束缚能相比，可以确定炉渣中 的F e 是以F e 2 、F e 3 形式存在的。 炉渣中F e 的M o s s b a u e r 分析谱图及分析结果如 图4 和表3 所示。 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 图3 反射炉水淬渣的X P S 谱 a c u 2 P ；p F e 2 P 图4 炉渣中F e 的M o s s b a u e r 分析谱图 表3 炉渣中F e 的M o s s b a u e r 分析结果 詹曲懒胁粼删半- 碗橱抬量 话孙 ／ 1 c A ．m 一‘ ／ m ．s ’。 ／ m ．s 一1 ／ 舢．s 。’ ／％ 铁橄榄石 一 1 ．1 42 ．8 O ．1 7 O ．5 3 5 钙铁橄榄石一 l1 ．7 2O ．1 7O ．1 4 0 F e 3 4 6 6 ．3 lO ．2 3OO ．4 7O ．2 0 6 F e 2 4 4 7 ．10 ．9OO ．3 3O ．1 1 9 由图3 得出的F e 元素存在F e 2 和F e 两种价 态，这与M o s s b a u e r 测试结果一致。从图4 可看出，双 峰源于顺磁相，一方面由于造渣过程产生顺磁性的 F e O S i O 引起，另一方面则由于钙铁橄榄石 c a 0 F e O S i 0 2 的生成，C a O F e O S i 0 2 与F e O S i 0 2 形 成顺磁性的固溶体，结合x R F 分析结果，基本确定各 自含量，结果见表3 。 对F e 而言，在熔炼过程中主要发生如下反应 F e S F e 2 0 3 S i 0 2 2 F e O S i 0 2 S 0 2 7 F e S F e 3 0 4 s i 0 2 一 2 F e O s i 0 2 S 0 2 8 F e 3 0 4 F e S F e O S 0 2 9 F e O S i 0 2 一F e O s i 0 2 1 0 炉渣的面扫描图如图5 所示。 一 图5 炉渣的面扫描电镜结果 由图5 可知，炉渣中的铜主要以冰铜形式存在，而 F e 主要以硅酸铁形式存在，粒度细小，均匀分布在炉 渣基体中，此结果与之前的x R D 和M o s s b a u e r 分析结 果一致。 2 ．2 酸浸提铜除铁实验 通过对炉渣的工艺矿物学研究，进一步确定了炉 渣中铜和铁的赋存状态，铜主要以冰铜相存在，所以在 不加人双氧水的条件下，硫酸主要与铁元素发生化学 反应，铜很难被提取出来。并考察了浸出时间和浸出 温度对铜铁浸出率的影响。 2 ．2 ．1浸出时间的影响本实验浸出温度为6 0 ℃， 固液比1 1 0 ，搅拌速度为5 0 0r ／m i n ，H S O 。浓度为6 0 g ／L 。浸出时间对铜和铁浸出率的影响如图6 所示。 从图6 可以看出在浸出温度6 0 ℃时，6 0m i n 内，铜铁 的浸出速率增加很快，铜的浸出率从O 增加到 2 3 ．9 ％，铁的浸出率从0 增加到7 7 ．8 ％，随着浸出时 间的延长，浸出率增加缓慢。因此，选择浸出时间为 6 0m i n 。 万方数据 第5 期黄自力等反射炉水淬渣提铜除铁研究 时间／m i n 图6 浸出时间对铜和铁浸出率的影响 2 。2 ．2 浸出温度的影响浸出时间选定为6 0m i n ，其 余浸出条件不变，浸出温度对铜和铁浸出率的影响如 图7 所示。从图7 可以看出在浸出温度较低 4 0 ℃ 时，铜和铁的浸出率都不算高，分别为1 6 ．8 ％和 4 9 ．7 ％。当温度为6 0 ℃时，铜和铁的浸出率分别为 5 0 ．7 ％和7 7 ．8 ％，当温度从6 0 ℃上升到8 0 ℃时，铜和 铁的浸出率分别为5 1 ．5 ％和7 9 ．2 ％，变化都不明显。 温度／℃ 图7 浸出温度对铜和铁浸出率的影响 2 ．2 ．3 双氧水用量对提铜除铁的影响根据对炉渣 矿物学研究结果，选择酸浸助浸剂，即双氧水，可以较 好的提高铜的浸出率，并同时抑制铁大量地消耗酸，在 保证一定的经济可行性的基础上，使有价金属铜能够 得到更好的回收。双氧水是一种二元弱酸，既有还原 性也有氧化性。在本实验中，添加双氧水的用量为O 一1 5 0L ／t ，温度选取6 0f ℃，浸出时间选取3 0m i n ，其 余浸出条件不变，铜和铁的浸出变化如图8 所示。从 图8 可以看出加入2 5L ／t 的双氧水之后，铜的浸出率 提高了5 0 ％左右，而铁的浸出率降低了3 0 ％左右。随 着双氧水用量的不断增加，铜的浸出率变化不大，丽铁 的浸出率持续下降，当加入7 5L ／t 的双氧水之后，铁 的浸出率已经低于5 ％，从而铁的浸出得到了很好的 抑制，而铜的浸出率达到6 6 ．4 ％，得到了提高。 双氧水用量／ L f - 图8 双氧水用量对铜和铁浸出率的影响 2 ．2 ．4 电位对浸出铜铁的影响双氧水的加入，改变 了溶液的电位，与双氧水用量的实验没有对应性，前者 细化到用量的多少，此实验只是以改变氧化还原电位 为目的。基本的浸出条件不变，在电位为4 5 0 、5 5 0 、 6 5 0m V 的条件下，进一步研究了铜和铁的浸出变化曲 线如图9 所示。 7 0 ∞ 5 0 琴 、4 0 赫 露3 0 2 0 1 0 n ‘● J L J L J 【 j L 一 ”01 53 04 56 07 5 帅1 0 51 2 01 3 5 时间／m i n 图9 不同电位下铜和铁随时间浸出 从图9 可以看出加入双氧水，不仅改变了溶液电 位，而且还加速了浸出时间。在6 5 0m V 的电位下，铜 在1 5m i n 时，浸出率就高达5 4 ．7 ％。而铁的浸出率随 着浸出时间的延长，改变不大，仍然保持在比较低的水 平，浸出率约2 ％左右。 3 结论 1 反射炉熔炼水碎渣铜铁含量高，铜主要以硫化 物 冰铜相 存在，铁主要以铁橄榄石和磁铁矿存在， 但其中只有部分的磁性氧化铁形式存在，铜、铁、硅矿 物紧密共生，相互交织，解离困难。 2 在酸浸实验中，铁的存在形态决定了铁会大量 的消耗硫酸，使铜的浸出受到影响，未加双氧水时，在 浸出温度为6 0 ℃，固液比1 1 0 ，搅拌速度为5 0 0 r ／m i n ，H s 0 。浓度为6 0g ／L 的条件下，铁的浸出率为 7 7 ．8 ％。而铜的浸出率只有2 3 ％，加入双氧水之后， 下转第8 9 页 事率率率率率出出出出出出 浸浸浸浸浸浸下下下下下下 ；；州；；；；耋；蜘孽；铆蛳孽}锄 血“饥【nn 一一 一 一一 一，斗l卜1r．卜 万方数据 第5 期张晓峰等焙烧对高砷白烟灰中铜浸出率的影响及其热力学分析 四级铅精矿就近售出。 ．Ii 。li I hI 。I 。。⋯．。 1 02 03 0加舶砷7 08 0 2 口， 。 图4 烟尘的R D 图谱 3 结论 1 通过焙烧，可以实现高砷白烟灰中的三氧化二 砷与其它成分有效分离，与直接酸浸相比，焙烧后酸浸 可以大幅提高铜的浸出率，并可同时回收纯A s 0 ，，避 免了后续工序对A s O ，的处理。 2 通过实验确定了高砷白烟灰的较适宜处理条 件，即焙烧温度5 0 0 ℃，焙烧时间1h ，能回收白烟灰中 9 5 ％的三氧化二砷，焙烧后的渣用1m o L ／L 的硫酸进 行酸浸，铜的一次浸出率可达9 8 ％。 3 通过热力学计算验证了采用焙烧完成难溶性 铜转变为易溶性铜化合物的正确性，进一步验证了热 力学计算的正确性。 参考文献 [ 1 ] 徐志锋，聂华平，李强，等．高铜高砷烟灰加压浸出工艺[ J ] ． 中国有色金属学报，2 0 0 8 ，1 8 1 5 9 6 3 ． [ 2 ]阮胜寿，路永锁．浅议从炼铜电收尘烟灰中综合回收有价金属 [ J ] ．有色冶炼，2 0 0 3 6 4 l 一“． [ 3 ] 周红华．高砷锑烟灰综合回收工艺研究[ J ] ．湖南有色金属，2 0 0 5 1 2 l 一2 2 ． [ 4 ]梁勇，李亮星，廖春发，等．铜闪速炉烟灰焙烧脱砷的研究[ J ] ． 有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 1 9 一1 1 ． [ 5 ] V i c t o rM o n t e r l e g r o ，H i m y u k is a n o ，1 铀i h a I I lF u j i 蛆w a ．R e c i r c u l a t i o n 0 fh i g l Ia r s e n i cc 叫t e n tc 叩p e r8 m e l t i n gd u s tt 0s m e l t i n g 柚dc o n v e r t i n g P I D c e s s e s [ J ] ．M i n e r 山E 蟛n e 商n g ，2 0 1 0 ，d o i 1 0 ．1 0 1 6 l j ．1 I l i n e i n g ． 2 0 1 0 ．0 3 ．2 0 ． [ 6 ] 李丽萍．铜冶炼高砷烟灰综合处理流程研究[ J ] ．中国金属通 报，2 0 1 1 1 9 4 2 4 3 ． [ 7 ]曹应科．从铜冶炼砷烟灰中回收铟[ J ] ．湖南有色金属，2 0 0 5 ，2 l 1 5 8 ． 上接第8 5 页 由浸出原理可知，铁转化成F e 0 0 H ，其浸出受到抑制， 一部分C u S 在双氧水的作用下会被氧化成C u S 0 。，从 而使铜的浸出效果更好。 3 双氧水的加入对电位也有影响，对铜和铁的浸 出分别起到促进和抑制作用。高电位加快了铜的浸 出，在6 5 0m V 下，其它浸出条件不变，1 5m i n 时铜的 浸出率就可达到5 4 ．7 ％，随着时间的延长，铜的浸出 率达到6 7 ．1 ％。 参考文献 [ 1 ] M o u r a wA ，G o n c a l v e sJP ，k i t e L j m a MB ．c o p p e r S l a g w ∞t e ∞a s “p p l e m e n t 8 r yc e m e n t i n gM a t e r i a lt oc o n c r e t e [ J ] ．JM 砒e rs c iT e c h n o l ，2 0 0 7 ，4 2 7 2 2 2 6 2 2 3 0 ． [ 2 ]张雅娟．水淬铜渣代砂在建筑工程中的应用[ J ] ．广西水利水 电．2 0 0 4 4 2 2 2 4 ． [ 3 ]张峰．铜渣代砂配制流态混凝土的研究与应用[ J ] ．中国矿山 工程，2 0 0 4 ，3 3 3 8 1 1 ． [ 4 ] 张银环．水淬铜渣代砂在建筑工程中的应用[ J ] ．山西建筑， 2 0 0 3 ，2 9 1 4 6 2 6 3 ． [ 5 ] 宗力．水淬铜渣代砂混凝土[ J ] ．青岛建筑工程学院学报， 2 0 0 3 ，2 4 2 2 0 2 2 ． [ 6 ]李博，王华，胡建杭．从铜渣中回收有价金属技术的研究进 展[ J ] ．矿冶，2 0 0 9 ，1 8 1 “一4 8 ． [ 7 ] 7 I a h aRA ，A l n u a i m iAS ，A 1 ．J r b r iKS ，e ta 1 ．E v a l u a t i o no fc o n t a i n i n gl o ws b ∞n 殍hm a t e r i a l sc o n t a i n i “gi n d u s 试a lb yp r o d u c t s [ J ] ． B u i l d i n ga I l dE r w i m n m e n t ，2 0 0 7 ，4 2 9 3 3 6 6 3 3 7 2 ． [ 8 ]朱一民．某地低品位铜铅锌银矿绿色环保选矿试验研究[ J ] ．矿 冶工程，2 0 1 1 ，3 1 1 2 4 2 6 ， [ 9 ] B a n 蛆AN ，G 0 c kE ，K o n 9 0 1 0K ．B a s em e t a I sr e c o v 8 r y ‰mc o p p e r s m e l t e rs l a gb yo x i d i z i n gl e a c h i n ga n ds o l v e n te x t m c t i o n [ J ] ．H y d r o - m e t a I l u 。g y ，2 0 0 2 ，6 7 6 3 6 9 ． 万方数据