低压固相烧结制备高致密度LaB6多晶体.pdf

低压固相烧结制备高致密度 ＬａＢ６多晶体 ① 成 维， 黄美松， 杨露辉， 张耀斌， 陈云志， 黄 志 （湖南稀土金属材料研究院， 湖南 长沙 ４１０１２６） 摘 要 以平均粒径为 ２０ μｍ 的自制高纯 ＬａＢ６粉末为原料，采用低压固相烧结工艺制备高致密度 ＬａＢ６多晶体，考察了压制时间、 压力与致密度的关系，并探讨了致密度对材料性能的影响。 实验结果表明一次热压制备内径 Φ３０ ｍｍ 高致密度 ＬａＢ６多晶体工艺 参数为烧结温度 ２ ０００ ℃、热压压力 ５ ＭＰａ、热压时间 ２ ｈ。 在此条件下，产品相对致密度可达到 ９５．９％，抗弯强度为 １５４ ＭＰａ，洛氏硬 度为 ８７，空心阴极发射电流大于 １０ Ａ／ ｃｍ２。 该工艺与其它制备工艺相比，设备要求低，产品相对致密度高，具有广阔的工业应用前景。 关键词 ＬａＢ６阴极； 高致密度； 低压固相烧结； 力学性能 中图分类号 ＴＧ１４６．４５４文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１４．０２．０３２ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１４）０２－０１２２－０３ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ⁃ｄｅｎｓｉｔｙ ＬａＢ６Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｂｙ Ｌｏｗ⁃ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｏｌｉｄ⁃ｓｔａｔｅ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ＣＨＥＮＧ Ｗｅｉ， ＨＵＡＮＧ Ｍｅｉ⁃ｓｏｎｇ， ＹＡＮＧ Ｌｕ⁃ｈｕｉ， ＺＨＡＮＧ Ｙａｏ⁃ｂｉｎ， ＣＨＥＮ Ｙｕｎ⁃ｚｈｉ， ＨＵＡＮＧ Ｚｈｉ （Ｈｕｎａｎ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０１２６， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｈｉｇｈ⁃ｄｅｎｓｉｔｙ ＬａＢ６ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｂｕｌｋｓ ｗｅｒｅ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｌｏｗ⁃ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｏｌｉｄ⁃ｓｔａｔｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｕｓｉｎｇ ｓｅｌｆ⁃ ｐｒｅｐａｒｅｄ ＬａＢ６ｐｏｗｄｅｒ ｗｉｔｈ ａｎ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ２０ μｍ． Ａｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｗａｓ ｍａｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｔｉｍｅ， ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｄｅｎｓｉｔｙ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｓ ｗｅｌｌ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ｏｎｃｅ ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｈｉｇｈ⁃ｄｅｎｓｉｔｙ ＬａＢ６ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｏｆ Φ３０ ｍｍ ａｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ２ ０００ ℃， ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ５ ＭＰａ ａｎｄ ｈｏｌｄｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ ２ ｈ． Ｕｎｄｅｒ ｓｕｃｈ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ， ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｎｓｉｔｙ， ｂｅｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ， Ｒｏｃｋｗｅｌｌ ｈａｒｄｎｅｓｓ ａｎｄ ｈｏｌｌｏｗ ｃａｔｈｏｄｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ＬａＢ６ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｒｅ ９５．９％， １５４ ＭＰａ， ８７ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ １０ Ａ／ ｃｍ２， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｏｔｈｅｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， ｔｈｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ ｌｏｗｅｒ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｃａｎ ｂｒｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｅｒ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｎｓｉｔｙ， ｐｒｅｓｅｎｔｉｎｇ ａ ｂｒｏａｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｆｏｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＬａＢ６ｃａｔｈｏｄｅ； ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ； ｌｏｗ⁃ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｏｌｉｄ⁃ｓｔａｔｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ； ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ＬａＢ６是一种稀土硼化物，具有立方晶体结构，硼 原子把镧原子包裹在中间，镧原子为硼原子提供电子， 硼原子相互之间紧密连接。 ＬａＢ６的晶体结构使其具 有高熔点、高硬度、高导电性和化学稳定性好的特点， 同时还具有电子逸出功低、抗热辐射性能好、抗中毒能 力强等特点，比传统的 Ｗ 阴极和氧化物阴极性能优 越，是一种优良的阴极发射材料［１－３］，在国防军工、航 空航天和民用领域占据着越来越重要的作用［４－５］。 ＬａＢ６在国防工业上存在重要的作用，国外对我国 进行技术封锁，公开报道内容有限。 近年来国外研究 重点在 ＬａＢ６单晶的制备应用方面［６］。 ＬａＢ６单晶受制 于设备，尺寸较小，应用范围受到限制。 高致密度 ＬａＢ６多晶体阴极性能接近单晶，尺寸更大，应用范围 更广，是现阶段重要的阴极材料。 本文通过 Φ３０ ｍｍ 高致密度 ＬａＢ６多晶体阴极材 料的制备研究，确定了低压固相烧结工艺参数，单次热 压烧结可制备出相对致密度大于 ９４％的 ＬａＢ６多晶体 阴极材料。 １ 实 验 １．１ 原材料及设备 实验原料自制高纯 ＬａＢ６粉末，纯度大于 ９９．７％， 分析结果见表 １；粒度 Ｄ５０＝２０ μｍ，分析结果见图 １。 表 １ ＬａＢ６粉末成分（质量分数） ／ ％ ＢＬａＦｅＭｇＳｉＣａ ３１．１５６８．５６０．０１８５０．０００１３０．００１８０．００７７ ＣｕＣｒＭｎＣＷ ０．０００４０．０００２０．０００３０．０４７０．００８８ ①收稿日期 ２０１３－１０－３０ 作者简介 成 维（１９８５－），男，湖南娄底人，硕士，工程师，研究方向为高纯稀土金属、粉末及功能材料。 第 ３４ 卷第 ２ 期 ２０１４ 年 ０４ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３４ №２ Ａｐｒｉｌ ２０１４ 图 １ ＬａＢ６粉末粒径分析 实验辅材内径 Φ３０ ｍｍ 石墨模具。 实验设备真空热压烧结炉（可直接显示位移 量）；电火花线切割机。 １．２ 实验工艺 本研究工艺路线如下 装料→室温压实→热压烧结→冷却出炉→机加工 →成品 具体工艺步骤为称量适量的 ＬａＢ６粉末，装入石墨 模具后在室温条件下压实，然后放入真空热压炉内，真 空度达到 １１０ －２ Ｐａ 以后开始加热升温，以 ８ ℃ ／ ｍｉｎ 升温速率加热到 １ １００ ℃，保温 ２０ ｍｉｎ，排除粉体中吸 附的水分等易挥发物质；停止真空泵充入氩气保护，再 以 ６ ℃ ／ ｍｉｎ 升温速率升温到 ２ ０００ ℃，保温 １０ ｍｉｎ 后 开始加压，起始加压 ２ ＭＰａ，３０ ｍｉｎ 后加大为 ５ ＭＰａ， 压制时间为 ２ ｈ，随炉冷却后得到高致密度的 ＬａＢ６多 晶体，利用电火花线切割机对多晶块体进行加工后即 得到成品。 １．３ 分析方法 ＩＣＰ 分析 ＬａＢ６粉末杂质；高频红外燃烧法分析碳 含量；ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ ２０００ 激光粒度仪测量粉末粒径 分布；排水法测量多晶体密度；Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ 电子衍射 仪（ＸＲＤ） 分析多晶体物相；ＪＳＭ－５６００ＬＶ 扫描电镜 （ＳＥＭ）分析多晶体断口形貌；ＨＲ－１５０Ａ 硬度计测量洛 氏硬度；ＣＲＩＭＳ ＤＤＬ１００ 电子万能试验机测量多晶体 抗弯强度。 ２ 实验结果与分析 ２．１ ＬａＢ６多晶体致密度 本课题组利用多次热压烧结工艺制备出大尺寸高 致密度 ＬａＢ６多晶体，确定了压制温度、压力和时间对 致密度的影响［７］。 热压温度是烧结体致密度的关键 影响因素，温度越高致密度越大，但大于 ２ ０００ ℃时六 硼化镧中镧元素被碳还原而逸出，影响产品品质，故采 用热压温度 ２ ０００ ℃。 ２ ０００ ℃ 下烧结时间与压制压 力对致密度影响如图 ２ 所示，可见压力大于 ５ ＭＰａ 时 致密度变化很小，而 ５ ＭＰａ 压力下保压超过 １２０ ｍｉｎ 致密度基本不变；烧结所得多晶体加工成 Φ２０ ｍｍ 的 圆柱体，采用排水法测量其密度，再与 ＬａＢ６多晶体理 论密度 ４．７２１ ｇ／ ｃｍ３相比即得到相对致密度［８］。 加压 烧结多晶体相对致密度可达到 ８５％～９６％。 该工艺比 传统热压烧结所需温度低，压制压力小，相对致密度 高［９］，比 ＳＰＳ 烧结设备简单，压制压力低，适合工业制 备高致密度 ＬａＢ６多晶体［１０－１１］。 所得多晶体样品颜色 为紫红色，可通过电火花线切割加工成各种形状。 图 ２ 热压烧结时间、压力和致密度关系 ２．２ 低压固相烧结高密度 ＬａＢ６多晶体物相及形貌分析 把高致密度多晶体加工成 １０ ｍｍ １５ ｍｍ １ ｍｍ 长方体，采用电子衍射仪进行分析，图 ３ 为多晶体 ＸＲＤ 谱图，从图 ３ 可以看出，衍射峰与标准 ＰＤＦ 卡片 一一对应，为 ＬａＢ６单一物相，故该工艺条件下制备出 高致密度单一 ＬａＢ６多晶体。 图 ３ ＬａＢ６多晶体 ＸＲＤ 谱图 ＬａＢ６化学性质稳定，表面不容易腐蚀，平面扫描 难以显示晶界，为了观察晶界形貌以及断裂方式，对不 同致密度 ＬａＢ６多晶体进行断面电镜扫描，图 ４ 为不同 致密度 ＬａＢ６的 ＳＥＭ 图，从图 ４ 可以看出，断面为穿晶 断裂，晶粒尺寸为 ２０ μｍ 左右；随致密度提高气孔数 ３２１第 ２ 期成 维等 低压固相烧结制备高致密度 ＬａＢ６多晶体 量和直径变小，有助于提高多晶体的抗弯强度。 图 ４ 不同致密度 ＬａＢ６多晶体断面 ＳＥＭ 照片 （ａ） ９２％； （ｂ） ９５．２％； （ｃ） ９５．９％ ２．３ 力学性能分析 ＬａＢ６是优异的阴极材料，应用逐年增加，良好的力学 性能可以保证在使用过程中不发生变形、断裂等现象。 不同致密度 ＬａＢ６多晶体分别加工成 Φ２０ ｍｍ １５ ｍｍ、４ ｍｍ ５ ｍｍ ５０ ｍｍ 的样品测量多晶体洛氏 硬度、抗弯强度。 图 ５ 为不同致密度的多晶体的洛氏 硬度和抗弯强度。 从图 ５ 可以看出，ＬａＢ６多晶体洛氏 硬度和抗弯强度随致密度增加而增高，主要原因是气 孔量变少，增加了材料的疲劳承受能力。 图 ５ 不同致密度 ＬａＢ６多晶体力学性能 ２．４ 发射性能分析 采用本工艺加压烧结得到 ９５．９％高致密度 ＬａＢ６ 多晶体，经机加工制备成空心阴极发射体，在国内某航 空单位进行应用测试，在空心阴极的 Ｘｅ 等离子环境 中，平均发射电流密度大于 １０ Ａ／ ｃｍ２，空心阴极放电 电压为 ２２～３０ Ｖ，经过 ２ ０００ ｈ 以上应用分析表明，阴 极性能稳定，没有发现明显变形。 ３ 结 论 通过低压固相烧结工艺制备高致密度 ＬａＢ６多晶 体，以平均粒径为 ２０ μｍ 的自制高纯 ＬａＢ６粉末为原 料，考察不同压制时间和压力与致密度的关系，以及致 密度对材料性能的影响。 实验结果表明，制备内径 Φ３０ ｍｍ 高致密度 ＬａＢ６多晶体工艺参数为烧结温度 ２ ０００ ℃、压制压力 ５ ＭＰａ、热压时间 ２ ｈ。 产品相对致 密度可达到 ９５．９％，抗弯强度为 １５４ ＭＰａ，洛氏硬度为 ８７，空心阴极发射电流大于 １０ Ａ／ ｃｍ２。 该工艺设备要 求低，产品相对致密度高，具有广阔的工业生产前景。 参考文献 ［１］ Ｐｏｓｔ Ｂ， Ｍｏｓｋｏｗｉｔｚ Ｄ， Ｇｌａｓｅｒ Ｆ Ｗ． Ｂｏｒｉｄｅｓ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｏｉｅｔｙ， １９５６，７８（９）１８００－１８０２． ［２］ Ｃｈｕｎ⁃Ｈｕａ Ｃｈｅｎ，Ｔａｋａｓｈｉ Ａｉｚａｗａ，Ｎｏｂｕｏ Ｉｙｉ． Ｓｔｒｕｃｔｒｕａｌ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ ｈｅｘａｂｏｒｉｄｅｓ［ Ｊ］． Ｊｏｕｒａｎｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍ⁃ ｐｏｕｎｄｓ，２００４，３６６Ｌ６－Ｌ８． ［３］ Ｙｏｕｒｉ Ｐａｄｅｒｎｏ， Ｖａｒｖａｒａ Ｐａｄｅｒｎｏ， Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｆｉｌｉｐｐｏｖ． Ｓｏｍｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｉｎ ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｃｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｄ⁃ａｎｄ ｆ⁃ｔｒａｎｓｉ⁃ ｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｂｏｒｉｄｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１９９５，２１９ １１６－１１８． ［４］ Ｓｈｉｇｅｋｉ Ｏｔａｎｉ， Ｔａｋａｈｏ Ｔａｎａｋａ， Ｙｏｓｈｉｏ Ｉｓｈｉｚａｗａ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＰｒＢ６ ａｄｄｉ⁃ ｔｉｏｎ ｔｏ ＬａＢ６ｃｒｙｓｔａｌｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｔｈｅ ｆｌｏａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， １９９１，１１３３２９－３３２． ［５］ Ｏｌｓｅｎ Ｇ Ｈ， Ｃａｆｉｅｒｏ Ａ Ｖ． Ｓｉｎｇｌｅ⁃ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｍｉｘｅｄ（Ｌａ，Ｅｕ，Ｙ， Ｃｅ，Ｂａ，Ｃｓ） ｈｅｘａ⁃ｂｏｒｉｄｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅｒｍｉｏｎｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓ⁃ ｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， １９７８，４４２８７－２９０． ［６］ Ｏｔａｎｉ Ｓ， Ｎａｋａｇａｗａ Ｈ， Ｎｉｓｈｉ Ｙ． Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍ⁃ ｐｅｒａｔｒｕｅ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｒａｒｅ⁃Ｅａｒｔｈ Ｈｅｘａｂｏｒｉｄｅ ＣｒｙｓｔａｌｓＬａＢ６，ＣｅＢ６， ＰｒＢ６，ＮｄＢ６，ａｎｄ ＳｍＢ６［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔａｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００， １５４（１）２３８－２４１． ［７］ 黄美松，陈云志，张耀斌，等． 高致密度 ＬａＢ６多晶体的制备［Ｊ］． 稀有金属与硬质合金， ２０１２，４０（３）３３－３４． ［８］ ＸＢ／ Ｔ５０１－２００８，六硼化镧［Ｓ］． ［９］ 高瑞兰，于化顺，于普涟，等． ＬａＢ６多晶材料的制备工艺研究［Ｊ］． 山东大学学报（工学版）， ２００２，３２（６）５９３－５９６． ［１０］ 周身林，张久兴，刘丹敏． 放电等离子固相烧结制备高密度 ＬａＢ６ 阴极性能［Ｊ］． 强激光与离子束， ２０１０，２２（１）１７１－１７５． ［１１］ 金 帅，刘丹敏，周身林，等． 放电等离子烧结制备亚微米 ＬａＢ６ 块体材料［Ｊ］． 稀有金属， ２００８，３２（５）６３１－６３５． ４２１矿 冶 工 程第 ３４ 卷