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二氧化锰还原法制备锰酸锂材料及其性能研究 ① 何 敏， 习小明， 周友元 （长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２） 摘 要 采用二氧化锰还原法制备了锰酸锂前驱体，将前驱体在不同温度下进行热处理，制得尖晶石型锰酸锂。 利用 ＡＡＳ、滴定法、 ＸＲＤ、ＳＥＭ 表征样品的元素含量、晶体结构、形貌和粒径，并研究了不同热处理温度对锰酸锂电化学性能的影响。 结果表明，通过二 氧化锰还原法合成出了具有一定尖晶石结构的锰酸锂前驱体。 当热处理温度为 ８００ ℃时，锰酸锂的导电性最佳，０．２Ｃ 放电容量为 １３２．７ ｍＡｈ／ ｇ，０．５Ｃ 放电容量为 １２３．９ ｍＡｈ／ ｇ，循环 １０ 次后，容量衰减 ５．９７％。 关键词 锰酸锂； 正极材料； 二氧化锰还原法； 电化学性能 中图分类号 ＴＭ９１２．９文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１４．０４．０２８ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１４）０４－０１１９－０３ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＬｉＭｎ２Ｏ４Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ＭｎＯ２Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ＨＥ Ｍｉｎ， ＸＩ Ｘｉａｏ⁃ｍｉｎｇ， ＺＨＯＵ Ｙｏｕ⁃ｙｕａｎ （Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｏｆ ＬｉＭｎ２Ｏ４ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ＭｎＯ２ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｗｅｒｅ ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｓｐｉｎｅｌ⁃ｔｙｐｅ ＬｉＭｎ２Ｏ４． Ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ， ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＡＡＳ， ｔｉｔｒａｔｉｏｎ， ＸＲＤ ａｎｄ ＳＥＭ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｏｒ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＬｉＭｎ２Ｏ４ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｏｆ ＬｉＭｎ２Ｏ４ ｗｉｔｈ ｃｅｒｔａｉｎ ｓｐｉｎｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ＭｎＯ２ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ＬｉＭｎ２Ｏ４ｓａｍｐｌｅ ｔｒｅａｔｅｄ ａｔ ８００ ℃ ｓｈｏｗｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ． Ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｓ １３２．７ ｍＡｈ／ ｇ ａｔ ０．２Ｃ⁃ｒａｔｅ． Ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｓ １２３．９ ｍＡｈ／ ｇ ａｔ ０．５Ｃ⁃ｒａｔｅ． Ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｓ ５．９７％ ａｆｔｅｒ １０ ｃｈａｒｇｅ⁃ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＬｉＭｎ２Ｏ４； ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ； ＭｎＯ２ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ； ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ 目前商业化锰酸锂的主要合成方法是高温固相 法［１－３］，大都采用固相混合得到锰酸锂前驱体，再经过 热处理制得锰酸锂材料。 虽然此类方法工艺简单，易 于工业化，但物理混合得到的锰酸锂前驱体微观均匀 性不好，在一定程度上影响了产品的性能。 为了克服 固相法的缺点，近年来人们研究了多种化学合成法，如 溶胶凝胶法［４－５］、水热合成法等［６］，但这些方法都存在 制备条件苛刻、制备周期长等缺点。 因此，开发新型化 学合成法，使锰酸锂前驱体微观均匀性更好、工艺更为 简单，成为人们研究的热点。 本文采用水合肼还原剂还原电解二氧化锰制得了 微观均匀性好、活性高的锰酸锂前驱体，研究了其反应 机理，考察了不同热处理温度对锰酸锂性能的影响。 １ 实 验 １．１ 样品的制备 先将 ２０ ｇ／ Ｌ 的氢氧化锂溶液加热到 ８０ ℃，开启 搅拌器，按照化学计量比缓慢加入电解二氧化锰，待溶 液再次升到 ８０ ℃后加入水合肼还原剂，水合肼的用量 按 ｎ（Ｎ２Ｈ４） ／ ｎ（ＭｎＯ２） ＝ ３／１６ 加入，水合肼的浓度为 ０．３ ｍｏｌ／ Ｌ，反应 ２ ｈ，将反应混合物经过滤、洗涤、干燥 得锰酸锂前驱体。 在化学分析的基础上，按 ＬｉＭｎ２Ｏ４分子式 Ｌｉ／ Ｍｎ 摩尔比 ０．５ 要求进行二次配方，补加 Ｌｉ２ＣＯ３，混合均匀 后在马弗炉中一定温度下热处理 １０ ｈ 即得到尖晶石 结构锰酸锂。 热处理温度分别为 ７５０ ℃、８００ ℃、８５０ ℃、９００ ℃，制得的锰酸锂样品相应的标记为 ＬＭ－７５０， ＬＭ－８００，ＬＭ－８５０，ＬＭ－９００。 １．２ 物理性能测试 采用 ＣＦＵ－２０２ 型原子吸收分光光度计（北京分析 仪器厂光谱公司生产）测试 Ｌｉ 含量，采用高氯酸⁃硫酸 亚铁铵容量法测定 Ｍｎ 含量；采用日本理学（Ｒｉｇａｋｕ） Ｄ／ ｍａｘ－ｒＡ型转靶 Ｘ 射线衍射仪进行物相分析；采用 ①收稿日期 ２０１４－０２－２６ 作者简介 何 敏（１９８０－），男，湖南宁乡人，工程师，主要研究方向为锂离子电池正极材料的制备。 第 ３４ 卷第 ４ 期 ２０１４ 年 ０８ 月 矿 冶 工 程矿 冶 工 程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３４ №４ Ａｕｇｕｓｔ ２０１４ ＪＳＭ－５６００ＬＶ 型电子显微镜观察样品的粒度大小和 形貌。 １．３ 电化学性能测试 将实验得到的锰酸锂与乙炔黑、ＰＶＤＦ 按照质量 比为 ８５ ∶１０ ∶５混合，以 ＮＭＰ 为溶剂进行调浆，然后均 匀涂覆在铝箔上，经过 ９０ ℃鼓风干燥，辊压、切片、称 重后放于真空干燥箱内 １３０ ℃ 真空条件下干燥 ２４ ｈ 得到正极片。 以厚度为 ２ ｍｍ 的金属锂片作为负极， 电解液为 １ ｍｏｌ／ Ｌ 的 ＬｉＰＦ６（ＥＣ＋ＤＣ），隔膜为 ｃｅｌｇａｒｄ ２４００，在充满氩气的手套箱中装配成 ＣＲ２０１６ 型扣式 电池。 采用美国 ＡＲＢＩＮ 公司的 ＢＴ２０００ 电池测试系统 进行充放电循环测试。 在 ２５ ℃下进行测试，首次循环 的充放电倍率为 ０．２Ｃ，循环寿命测试的充放电倍率为 ０．５Ｃ，测试电压范围为 ３．０～４．３ Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／ Ｌｉ＋）。 ２ 实验结果及讨论 通过测试锰酸锂前驱体的 Ｌｉ 含量和 Ｍｎ 含量，算 得 Ｌｉ／ Ｍｎ＝０．４６１，合成的锰酸锂前驱体经过纯水洗涤 后，锂含量仍较高，说明前驱体中的锂已经嵌入到结构 中而非游离态锂离子，也就是说二氧化锰在氢氧化锂溶 液中，通过加入水合肼还原剂可合成具有一定嵌锂程度 的前 驱 体。 该 前 驱 体 的 化 学 组 成 可 能 是 Ｍｎ３Ｏ４、 ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２以及其他锰化合物中的一种或多种。 随 着还原剂的加入，ＭｎＯ２被还原，而 Ｍｎ３Ｏ４和 ＬｉＭｎ２Ｏ４ 同时生成，随着还原剂量逐渐增加，体系中 ＭｎＯ２的量 减少。 图 １ 为还原法制备锰酸锂过程中相关锰化合物的 ＸＲＤ 图谱。 其中（ｃ）为 ＭｎＯ２的 ＸＲＤ 图，其在２２．２附 近有一个特征宽峰，在 ３７．１，４２．４和 ５６．２附近有三 个较锐的主峰，与文献所报道的一致。 目前大多数人 认同 Ｄｅ Ｗｏｆｆ 提出的 γ⁃ＭｎＯ２结构理论，夏熙等人［７－９］ 认为 这 种 二 氧 化 锰 是 由 ［ １ １］ 隧 道 的 软 锰 矿 （ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ）与［１２］隧道的斜方锰矿（ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ）晶 胞不规则交互生长而成。 ｂ 为二氧化锰还原法合成的 具有一定嵌锂程度的前驱体。 通过图谱比较可发现， 经过合成反应后，所得锰酸锂前驱体与原料 ＭｎＯ２的 结构相比发生了明显的改变，说明在合成过程中，原料 二氧化锰发生了化学反应。 前驱体的结构也不同于 Ｍｎ３Ｏ４，说明二氧化锰在氢氧化锂溶液中的还原产物 中没有单独 Ｍｎ３Ｏ４晶相。 与尖晶石 ＬｉＭｎ２Ｏ４的结构 相比，合成前驱体的特征峰与 ＬｉＭｎ２Ｏ４的主要特征峰 基本对应，说明二氧化锰在被还原过程中发生了嵌锂 过程，并形成了具有一定尖晶石结构的 ＬｉＭｎ２Ｏ４前驱 体。 可以推出，在氢氧化锂溶液中，采用水合肼还原二 氧化锰发生了如下还原反应 ４ＬｉＯＨ＋８ＭｎＯ２ ＋Ｎ ２Ｈ４ → ４ＬｉＭｎ２Ｏ４ ＋４Ｈ ２Ｏ＋Ｎ２↑ （１） 图 １ 相关锰化合物 ＸＲＤ 图 （ａ） ＬｉＭｎ２Ｏ４； （ｂ） 前驱体； （ｃ） ＭｎＯ２； （ｄ） Ｍｎ３Ｏ４ 在 ＸＲＤ 图谱中没发现 Ｍｎ３Ｏ４的特征峰，说明前 驱体中没有、或仅有少量或只是以非晶态存在的 Ｍｎ３Ｏ４。 因为所得到的反应产物中的 Ｌｉ／ Ｍｎ 小于 ０．５， 所以反应产物肯定不是化学计量的尖晶石结构的锰酸 锂，并且锰是过量的。 这部分没有形成尖晶石结构的 锰一部分可能是未被还原的二氧化锰，一部分则是已 经被还原生成的四氧化三锰（因为 Ｍｎ ３＋ 的岐化反应， 在水溶液中不存在稳定的 Ｍｎ２Ｏ３）。 所以在氢氧化锂 溶液中还原二氧化锰时除了发生了反应（１）生成锰酸 锂的反应外，还发生了生成四氧化三锰的还原反应 （２）。 由于 Ｍｎ３Ｏ４在本实验条件下较为稳定，难以继 续还原生成更低价数的氧化物。 ３ＭｎＯ２ ＋Ｎ ２Ｈ４ → Ｍｎ３Ｏ４ ＋２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２↑ （２） 锰酸锂前驱体经过热处理制得锰酸锂的 ＸＲＤ 分 析如图 ２ 所示。 从图 ２ 可以看出，经过热处理后样品 均为单一的尖晶石结构，无杂相。 随着热处理温度的 提高，各衍射峰强度增加，说明结晶结构更加完整。 图 ２ 不同热处理温度所得 ＬｉＭｎ２Ｏ４的 ＸＲＤ 图 还原法制备的锰酸锂前驱体的热处理产物的 ＳＥＭ 分析结果如图 ３ 所示。 从图 ３ 可以看出，随着热 处理温度的提高，一次粒子尺寸逐渐长大，颗粒逐渐呈 现出尖晶石形貌，结晶程度逐渐增强。 当热处理温度 ０２１矿 冶 工 程第 ３４ 卷 低于 ８００ ℃ 时， 绝大部分 ＬｉＭｎ２Ｏ４一次粒子小于 １ μｍ，颗粒没有明显的边界，表明晶体发育不完整。 当热处理温度高于 ８５０ ℃时，样品中大部分颗粒呈现 八面体外形，颗粒表面光滑，边界清晰，表明 ＬｉＭｎ２Ｏ４ 晶体发育较好。 图 ３ 热处理温度对产物 ＬｉＭｎ２Ｏ４形貌的影响 按上述方法和条件对还原法制备的锰酸锂前驱体 的热处理产物进行充电放电行为研究，在 ０．２Ｃ 下的首 次放电曲线如图 ４ 所示。 图 ４ ＬｉＭｎ２Ｏ４的首次放电曲线（２５ ℃，０．２Ｃ） 从图 ４ 可以看出，在相同的电池制作和测试条件 下，不同热处理温度所得样品表现出的电化学性能不 同。 在 ０．２Ｃ 放电测试中，随着热处理温度的提高，样 品的首次放电容量呈现出先增加后减小的规律，这可 能是由于，在热处理温度较低时，所得 ＬｉＭｎ２Ｏ４的晶体 结构发育不完整，一次粒子较小，在充放电过程中的极 化明显，导致不可逆容量增加，可逆容量较低；热处理温 度升高后，ＬｉＭｎ２Ｏ４的晶体结构发育完好，颗粒表面光 滑，在充放电过程中极化现象较弱，表现出较高的容量； 当热处理温度进一步升高，ＬｉＭｎ２Ｏ４的一次粒子长大， 在充放电过程中表现出相对较低的活性，因此容量较 低。 从首次放电容量看，８５０ ℃ 热处理样品的容量最 高，为 １３５．６ ｍＡｈ／ ｇ，达到其理论放电容量的 ９１％以上， 而 ９００ ℃热处理样品的容量最低，为 １２４．７ ｍＡｈ／ ｇ。 与固相法合成锰酸锂的容量相比较，用还原法制 备的锰酸锂具有更高的首次容量，这是因为经过二氧 化锰还原法所得前驱体具有更好的均匀性和反应活 性，经过热处理后产品的微观均匀性好，因此表现出更 好的电性能。 热处理温度对样品循环性能影响见图 ５。 从图 ５ 可以看出，在 ０．５Ｃ 倍率下经过 １０ 次充放电循环后，在 ７５０ ℃、８００ ℃、８５０ ℃、９００ ℃下热处理 １０ ｈ 后制得的 ＬｉＭｎ２Ｏ４的放电容量分别由最初的 １２０．２，１２３．９，１２６．１ 和 １１０．２ ｍＡｈ／ ｇ 下降到 ９８．９，１１６．５，１１２．１ 和 ８８．５ ｍＡｈ／ ｇ，容量衰减分别为 １７．７２％、５．９７％、１１．１０％和 １９􀆱 ６９％。 表明热处理温度对 ＬｉＭｎ２Ｏ４的循环性能影 响比较明显，随着热处理温度升高，样品的循环性能逐 渐改善，但进一步提高热处理温度后，循环性能恶化。 图 ５ ＬｉＭｎ２Ｏ４在 ０．５Ｃ 倍率下的放电循环曲线图（２５ ℃） ３ 结 论 １） 以二氧化锰、水合肼为原料，在氢氧化锂溶液 中，可通过还原二氧化锰的方法合成出具有一定尖晶 石结构的锰酸锂前驱体，还原过程中，同时伴随生成低 价锰化合物的副反应。 ２） 将二氧化锰还原法合成的前驱体按 Ｌｉ／ Ｍｎ＝０􀆱 ５ 进行二次配方，并在 ８００ ℃下热处理 １０ ｈ，即得到结晶 好、电化学性能优良的尖晶石型锰酸锂。 其中 ０．２Ｃ 放 电容量为 １３２．７ ｍＡｈ／ ｇ，０．５Ｃ 容量为 １２３．９ ｍＡｈ／ ｇ，经 过 １０ 次循环后，容量衰减 ５．９７％。 参考文献 ［１］ Ｘｉａｎｙａｎ Ｚｈｏｕ， Ｍｉｍｉ Ｃｈｅｎ， Ｈｏｎｇｌｉ Ｂａｉ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃ⁃ ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｐｉｎｅｌ ＬｉＭｎ２Ｏ４ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｃｏｍ⁃ ｂｕｓｔｉｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］． Ｖａｃｕｕｍ， ２０１４， ９９ ４９－５５． ［２］ Ｓａｈａｎ Ｈ， Ｇｏｋｔｅｐｅ Ｈ， Ｐａｔａｔ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ⁃ ｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＬｉＭｎ２Ｏ４ｃａｔｈｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｙ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒｏ⁃ ｓｉｌｉｃａｔｅ（ＬＢＳ） ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２０１１，５０９４２３５－４２４１． （下转第 １２７ 页） １２１第 ４ 期何 敏等 二氧化锰还原法制备锰酸锂材料及其性能研究 尖端形成微孔，并进一步长大、合并，甚至发生断裂。 ３） 板材中近表面和心部的晶粒级别分别为 １２ 级、１３ 级，存在严重的混晶现象，当位错滑移到粗晶和 细晶的晶界之间时就会受到阻碍，这种变形的不协调 造成晶间应力集中加剧，使得粗晶粒提早产生裂纹，导 致材料失效。 ４） １＃断口起裂源主要与表面缺陷有关，扩展区存 在两个长度分别为 ０．３ ｍｍ 和 ０．６ ｍｍ 的孔隙及若干尺 寸介于 １０～２０ μｍ 的微孔是造成裂纹大幅扩展的主要 原因。 ２＃、３＃断口附近都经历多次冲压，承受较大应 力。 ２＃内部存在若干大尺寸夹杂物，引起应力集中，进 而导致开裂。 裂纹起源于样品内部，起裂源为富含 Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ 等除渣剂的大尺寸夹杂物，夹杂物尺寸为 ３００ μｍ。 ３＃断口与其比较疏松的内部组织有关。 参考文献 ［１］ Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｑ， Ｃｈｅｎ Ｇ Ｌ， Ｚｈａｎｇ Ｙ Ｓ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｗｅａｒ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｓｐｏｔ Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｄｕａｌ⁃Ｐｈａｓｅ Ｓｔｅｅｌｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｄｅ⁃ ｓｉｇｎ，２００８，２９（１）２７９－２８３． ［２］ Ｃｏｒｕｓ． Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃａｔａｌｏｇｕｅ ＤＰ６００ Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｈｉｇｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｓｔｅｅｌ［Ｍ］． Ｓｏｕｔｈ Ｗａｌｅｓ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ， ２００９． ［３］ Ａｒｃｅｌｏｒ Ｍｉｔｔａｌ． Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ， Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｐｈａｓｅ Ｓｔｅｅｌｓ， Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｓｔｅｅｌｓ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ［Ｍ］． Ｌｕｘ⁃ ｅｍｂｏｕｒｇ ＡＲＣＥＬＯＲ ＭＩＴＴＡＬ， ２００８． ［４］ Ｋｏｔｔ Ｒ Ａ， Ｍｏｒｒｉｓ Ｊ Ｗ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｕａｌ ｐｈａｓｅ ｓｔｅｅｌｓ ［Ｍ］． Ｎｅｗ ＹｏｒｋＡＩＭＥ，１９７９． ［５］ Ｅｌ⁃Ｓｅｓｙ， Ｅｌ⁃Ｂａｒａｄｉｅ Ｚ Ｍ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ／ ｏｒ ｉｒｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｕａｌ⁃ｐｈａｓｅ ｓｔｅｅｌｓ［Ｊ］． Ｉ Ａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔ⁃ ｔｅｒｓ，２００２， ５７（３）５８０－５８５． ［６］ Ｋｏｔｔ Ｒ Ａ， Ｂｒａｍｆｉｔｔ Ｂ Ｌ． Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ ｄｕａｌ ｐｈａｓｅ ｓｔｅｅｌｓ［Ｍ］． Ｎｅｗ ＹｏｒｋＡＩＭＥ， １９８１． ［７］ Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ Ａ Ｔ． Ｆｏｒｍａｂｌｅ ＨＳＬＡ ａｎｄ ｄｕａｌ ｐｈａｓｅ ｓｔｅｅｌｓ［Ｍ］． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ＡＩＭＥ， １９７９． ［８］ Ｓｈｅｎ Ｈ Ｐ， Ｌｅｉ Ｔ Ｃ， Ｌｉｕ Ｊ Ｚ． Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃ⁃ｆｅｒｒｉｔｉｃ ｄｕａｌ ｐｈａｓｅ ｓｔｅｅｌｓ． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ⁃ ｇｙ［Ｊ］ ． １９８６，１（２）２８－３３． ［９］ Ｋａｎｇ Ｊ， Ｏｓｏｓｋｏｖ Ｙ， Ｅｍｂｕｒｙ Ｊ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｍａｇｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｉｅｓ ｆｏｒ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｓｔｒａｉｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｄａｍａｇｅ ｉｎ ｄｕａｌ ｐｈａｓｅ ｓｔｅｅｌｓ［Ｊ］． Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ．２００７，５６（１１）９９９－１００２． ［１０］ Ｋａｄｋｈｏｄａｐｏｕｒ Ｊ， Ｂｕｔｚ Ａ， Ｚｉａｅｉ⁃Ｒａｄ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｍｉｃｒｏ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｆａｉｌｕｒｅ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｕａｌ ｐｈａｓｅ ｓｔｅｅｌｓ ｕｎｄｅｒ ｔｅｎｓｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ ｍｏｄｅｌ［Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ， ２０１１，２７（７）１１０３－１１２５． ［１１］ Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｑ， Ｃｈｅｎ Ｇ Ｌ， Ｚｈａｎｇ Ｙ Ｓ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｗｅａｒ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｓｐｏｔ Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｄｕａｌ⁃Ｐｈａｓｅ Ｓｔｅｅｌｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒ Ｄｅｓ， ２００８，２９（１）２７９－２８３． ［１２］ 钟群鹏，赵子华． 断口学［Ｍ］． 北京高等教育出版社，２００６． ［１３］ Ｋｉｍ Ｎ Ｊ， Ｔｈｏｍａｓ Ｇ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｂｅｈａｖ⁃ ｉｏｒ ｏｆ ａ ｄｕａｌ ｐｈａｓｅ Ｆｅ／２Ｓｉ／０．１Ｃ ｓｔｅｅｌ［Ｊ］． Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ，１９８１（１２） ４８３－４８９． ［１４］ Ｓｕｈ Ｄ， Ｋｗｏｎ Ｄ， Ｌｅｅ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｍｉｃｒｏ ｆｒａｃ⁃ ｔｕｒｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｉｎ ａ ｄｕａｌ⁃ｐｈａｓｅ ｈｉｇｈ⁃ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｌｏｗ⁃ａｌｌｏｙ ｓｔｅｅｌ［Ｊ］． Ｍｅｔ⁃ ａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，１９９７，Ａ（２８）５０４－５０９． ［１５］ Ｑｉｕ Ｈ， Ｍｏｒｉ Ｈ， Ｅｎｏｋｉ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｕｃｔｉｌｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｔｅｅｌｓ ｂｙ ｍｉｃｒｏｖｏｉｄ ｍｏｄｅｌ［Ｊ］． ＩＳＩＪ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９９，１０ （３９）３５８－３６４． ［１６］ Ｌｅ Ｒｏｙ Ｇ， Ｅｍｂｕｒｙ Ｊ Ｄ， Ｅｄｗａｒｄｓ Ｇ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｄｕｃｔｉｌｅ ｆｒａｃ⁃ ｔｕｒｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｖｏｉｄｓ［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌｌｕｒ⁃ ｇｉｃａｌ， １９８１，２９（８）１５０９－１５２２． ［１７］ Ｋｗｏｎ Ｄ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｄｅｃｏｈｅｓｉｏｎ ａｒｏｕｎｄ ｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ ｃａｒｂｉｄｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ． Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ［Ｊ］． １９８８（２２）１１６１－１１６４． ［１８］ Ｋｏｓｃｏ Ｊ Ｂ， Ｋｏｓｓ Ｄ Ａ． Ｄｕｃｔｉｌｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｏｆ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ ａｌｌｏｙｅｄ ｉｒｏｎ⁃ ｙｔｔｒｉａ ａｌｌｏｙｓ［Ｊ］． Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，１９９３，Ａ（２４）６８１－６８７． ［１９］ Ｐｏｒｕｋｓ Ｐ， Ｙａｋｕｂｔｓｏｖ Ｉ， Ｂｏｙｄ Ｊ Ｄ． Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ⁃ｆｅｒｒｉｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｉｎ ａ ｌｏｗ⁃ｃａｒｂｏｎ ｂａｉｎｉｔｉｃ ｓｔｅｅｌ［Ｊ］． Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ， ２００６， ２３（５４）４１－４５． ［２０］ Ｌｅｅ Ｈ Ｓ， Ｈｗａｎｇ Ｂ， Ｌｅｅ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ ｏｎ ｄｙｎａｍｉｃ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｄｕａｌ⁃ｐｈａｓｅ ｓｔｅｅｌｓ ［Ｊ］． Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｍｅｔａｌｌｕｒ⁃ ｇｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００４（３５）２３７１－２３８２． ［２１］ Ｙｏｏｎ Ｂ Ｈ， Ｈｅｏ Ｋ Ｈ， Ｋｉｍ Ｊ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｓｏｈｎ．Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｓｔｅｅｌ ｃｌｅａｎｌｉｎｅｓｓ ｂｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｓｌａｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ［ Ｊ］． Ｉｒｏｎｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌｍａｋｉｎｇ，２００２，２９（３）２１５－２１８． 􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎 （上接第 １２１ 页） ［３］ Ｘｉａ Ｙ Ｊ， Ｈｉ Ｄ． Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｌｉ⁃Ｍｎ⁃Ｏ ｓｐｉｎｅｌ ｓｙｓｔｅｍ （ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｍｅｌｔ⁃ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ） ａｓ ａ Ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ ４Ｖ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １９９８，７４（５）２４－２８． ［４］ Ｊｕｎｇ Ｈａｎ Ｌｅｅ， Ｋｗａｎｇ Ｊｏｏ Ｋｉｍ． Ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ Ｍｎ２Ｏ３⁃ｃｏａｔｅｄ ＬｉＭｎ２Ｏ４ｔｈｉｎ⁃ｆｉｌｍ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉ⁃ｉｏｎ ｍｉｃｒｏｂａｔ⁃ ｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１３，１０２１９６－２０１． ［５］ Ｃｕｉ ＹＬ， Ｂａｏ ＷＪ， Ｙｕａｎ Ｚ，ｅｔ ａｌ． Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｆｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｏｕｔｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｕｂｍｉｃｒｏ⁃ＬｉＭｎ２Ｏ４ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｉｔｓ ｅｌｅｃ⁃ ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］． Ｊ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ， ２０１２，１６１５５１ －１５５９． ［６］ 孙淑英， 张钦辉， 于建国． 尖晶石型 ＬｉＭｎ２Ｏ４的水热合成及锂吸 附性能［Ｊ］． 过程工程学报， ２０１０，１０（５）１８５－１８９． ［７］ 徐金玲． 锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂中镍、钴、锰含量测定 ［Ｊ］． 矿冶工程，２０１３（２）１２０－１２２． ［８］ 夏 熙． 二氧化锰的物理、化学性质与其电化学活性的相关（１） ［Ｊ］． 电池， ２００５，３５（６）４３３－４３６． ［９］ 夏 熙， 木合塔尔依米提． γ⁃ＭｎＯ２结构模型现状与 ＥＭＤ 的性 能［Ｊ］． 电池工业， ２００２，７（３）１６９－１７３． ７２１第 ４ 期徐浩浩等 热轧双相钢的疲劳失效机理研究