电炉渣高温改性过程中铁物相的行为变化.pdf
第3 4 卷第3 期 2 0 1 4 年0 6 月 矿冶工程 M 田呵邛i GA N DM 哐T A L L U R G I C A LE N G 矾E E R D 4 G V 0 1 .3 4 №3 J u n e2 0 1 4 电炉渣 古0 日 同皿改性过程中铁物相的行为变化① 匡敬忠,刘德华,曾军龙,李永峰 江西理工大学,江西赣州3 4 1 0 0 0 摘要通过高温改性回收电炉渣中的铁,研究了保温时间、缓冷时间、盐类添加剂及其用量对电炉渣中铁物相转变的影响,利用 x R D 衍射分析电炉渣改性前后的铁物相的赋存状态,并对改性焙烧产物进行磁选验证了改性效果。结果表明焙烧温度13 5 0 ℃, 焙烧时间1 2 0m i n ,缓冷时间1 8 0m i n ,盐类添加剂用量为埘 6 6 .7 %c a c 0 , 3 3 .3 %M g C 0 3 /埘 s i 0 2 3 /4 条件下,电炉渣中铁橄榄 石全部转化为赤铁矿和磁铁矿,经磁选可得品位5 0 .1 2 %、回收率7 2 .6 7 %的铁精矿。焙烧时间的增加有利于磁铁矿物相的析出和长 大;延长缓冷时间促进赤铁矿物相的形成;碳酸钙和碱式碳酸镁的组合使用有利于提高铁精矿品位和回收率。 关键词电炉渣;改性焙烧;铁物相;磁选 中图分类号T F l l l 文献标识码A d o i 1 0 .3 9 6 9 /j .i s s n .0 2 5 3 6 0 9 9 .2 叭4 .0 3 .0 1 8 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 4 0 3 0 0 6 1 一0 4 T h eB e h a V i o rC h a n g eo fI r o nP h a s ei nE l e c t r i cF u r n a c eS l a gM o d i n e d a tH i g hT e m p e r a t u r e K U A N G J i n g - z h o n g ,L I UD e - h u a ,Z E N GJ u n - l o n g ,L IY o n g f e n g 肋n ∥i 踟讹瑙i £y 矿 如胱口以死c 加研,劬剃。D M3 4 1 0 0 0 ,五口凡∥i ,劬i M A b s t r a c t T e s to nr e c o v e r i n gi r o nf 南me l e c t r i cf u m a c es l a ga f t e rb e i n gm o d i f i e db yc a l c i n a t i o na tah i g ht e m p e m t u r ew a s c o n d u c t e d ,f o rs t u d y i n ge f 玷c t so ft h eh 0 1 d i n gt i m e ,s l o w - c o o l i n gt i m e ,s a l i n ea d d i t i V e sa n dt h e i rd o s a g eo nt } l e i r o n p h a s et r a n s i t i o n o fe I e c t r i cf u m a c es l a g .T h eo c c u r r e n c eo fi r o n p h a s ei n e l e c t r i cf u m a c es l a gb e f o r ea n da n e r m o d i 6 c a t i o nw a sa n a l y z e dw i t hX R D .T h e nt h ep r o d u c to b t a i n e da f t e rt h em o d i n c a t i o nb yc a l c i n a t i o nw a ss u b j e c t e dt o m a g n e t i cs e p a r a t i o nf o rv e r i f y i n gt h em o d i f i c a t i o ne £f ’e c to fi m nc o n c e n t m t e .R e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e r1 2 0 一m i nm a s t i n ga t at e m p e m t u r eo f l3 5 0 ℃p l u s18 0 一m i ns l o wc o o l i n g ,w i t ht h ed o s a g eo fs a l ta d d i t i V e sb e i n gz D 6 6 .7 %C a C 0 3 3 3 .3 % M g C 0 3 /加 S i 0 2 3 /4 ,f 酊a l i t ei ne l e c t r i cf u m a c es l a gw a st m n s f o m e di n t oh e m a t i t ea n dm a g n e t i t e .A n dt h ef o U o w i n g m a g n e t i cs e p a m t i o np r o c e s sc o u l dp r o d u c ea ni r o n c o n c e n t r a t eg r a d i n ga t5 0 .1 2 %w i t hr e c o V e r yo f7 2 .6 7 %.I ti s c o n c l u d e dt h a tp m l o n 百n gr o a s t i n gt i m ec a nb e n e f i tt h ep r e c i p i t a t i o na n dd e v e l o p m e n to fm a g n e t i t ep h a s e ,a n dp r o l o n g i n g s l o w c o o l i n gt i m ec a nf a c i l i t a t et h ef o 珊a t i o no fh e m a t i t ep h a s e .F u r t h e 珊o r e ,t h ec o m b i n e du s eo fc a l c i u mc a r b o n a t ea n d b a s i cm a g n e s i u mc a r b o n a t ec a nb eb e n e f i c i a lt oi m p m V i n gb o t hg m d ea 1 1 dr e c o V e r yo fi m nc o n c e n t r a t e . K e yw o r d _ s e l e c t r i cf u m a c es l a g ;m o d i f i c a t i o nb yc a l c i n a t i o n ;i r o np h a s e ;m a g n e t i cs e p a r a t i o n 我国火法冶炼铜的产量占铜总产量的9 7 %o 。 火法冶炼过程中,1t 铜的产出会有2 .2t 铜渣的生成旧j 。 电炉渣是闪速炉铜冶炼渣,主要成分为铁硅酸盐、磁性 氧化物,铁的含量一般在3 0 %~4 0 %∞J ,同时含有c u 、 P b 、z n 、A u 、A g 等有价金属。铜渣中有价金属的回收 有火法贫化、湿法浸出、浮选法和一些联合工艺 等H 。8 j ,但铁综合利用率低的问题制约着铜冶炼行业 程中有价组分的转变行为和分离理论,研究了不同因 素对电炉渣中铁物相的析出及迁移的影响,寻找有利 于磁铁矿相富集与长大条件,实现电炉渣中铁的分离 和高效回收。 1 试验原料 试样来自某铜冶炼厂闪速炉的电炉渣,该渣的 的持续发展‘9 。1 1 1 。近年来,许多学者‘1 2 。1 4 3 对铜渣中铁F e O 的活度较低、磁铁矿含量少、嵌布粒度细且难于 的回收利用做了大量研究。本文基于铜冶炼渣熔炼过碎,渣中铁主要的赋存状态是铁橄榄石,其成分组成 ①收稿日期2 0 1 3 1 2 1 7 基金项目江西省青年科学家培养对象 井冈之星 资助项目 2 1 1 1 2 B C B 2 3 0 2 0 作者简介匡敬忠 1 9 7 卜 ,男,江西泰和人,教授,博士,研究方向为矿物材料。 破和 万方数据 矿冶工程第3 4 卷 x R D 图谱分别见表1 和图1 。 表1 电炉渣多元素分析结果 质量分数 /% 加, o 图1电炉渣X R D 图谱 2 试验原理及方法 2 .1 试验原理 温度为13 5 0 ℃时,电炉渣中的铁橄榄石和盐类 添加剂在坩埚内会发生下列反应5 | 1 电炉渣添加碳酸钙改性焙烧反应式如下 2 F e 0 S i 0 2 s 2 C a C 0 3 s 一 2 F e 0 s 2 C a O S i 0 2 s C 0 2 g △G ; 2 3 23 1 3 3 5 3 .2 2 6 r 1 2 碱式碳酸镁作为反应物可以看成M g C O ,、 M g 0 H 和H O 参与反应,改性焙烧反应式如下 2 F e O S i 0 2 s M g C 0 3 s M g 0 H 2 s 一 2 F e 0 s 2 M g O - S i 0 2 s C 0 2 g H 2 0 g △G ; 1 4 63 5 2 3 5 1 .3 7 T 2 3 电炉渣添加碳酸钠改性焙烧反应式如下 2 F e O S i 0 2 s N a 2 C 0 3 s 一 2 F e O s N a 2 0 S i 0 2 s C 0 2 g △G ; 9 80 8 9 3 8 4 .5 3 9 丁 3 从式 1 ~ 3 可见,在同等温度条件下电炉渣会 与N a c O ,优先反应,最后为C a C O ,;碳酸钙改性焙烧 所需要的温度较高,碳酸钠改性焙烧温度最低。盐类 添加剂在熔炼的过程中发生分解生成碱性氧化物,使 熔池中0 2 一浓度和碱度增大,有利于降低电炉渣中 S i O 含量和铁氧化物相的析出和富集。 2 .2 试验方法 电炉渣与盐类添加剂 钙、镁类添加剂 混合均匀 后放置于刚玉坩埚内进行高温焙烧 焙烧温度为13 5 0 ℃,该温度下电炉渣内含铁物相都处在熔融状态 ,焙 烧产物保温处理后缓冷至10 0 0 ℃,之后冷却至常温, 冷却产物破碎研磨后磁选回收铁精矿,并对铁精矿进 行x R D 物相分析和化学分析。 3 试验结果和分析 3 .1 钙化改性焙烧试验 3 .1 .1 碳酸钙用量试验在焙烧温度13 5 0 ℃、保温 1 2 0m i n 、缓冷6 0m i n 后冷却至常温的条件下,考察碳 酸钙用量对焙烧产物的影响。焙烧产物x R D 图谱如 图2 所示。 2 p , o 图2 不同碳酸钙用量时产物X R D 图谱 a 埘 C a C 0 3 /叫 s i 0 2 1 ; b 埘 c a c 0 3 /叫 s i 0 2 3 /4 ; c 叫 c a c 0 3 /训 S i 0 2 1 /2 ; d 埘 c a c 0 3 /甜 S i 0 2 1 /4 由图2 可见,在焙烧温度条件相同的情况下,碳酸 钙用量较低时,炉渣中仍有铁硅酸盐物相存在,随着碳 酸钙用量的增加,炉渣晶体中铁硅酸盐物相消失,赤铁 矿的衍射峰值变大,同时硅酸盐主要的存在形式为钙镁 硅酸盐相。当埘 c a c 0 , /加 S i 0 2 3 /4 与伽 C a c 0 , / 伽 s i O 1 时对应的峰值相差不大,表明当碳酸钙的用 量达到加 C a C 0 , /伽 S i O 3 /4 后,继续增加碳酸钙 的用量对铁橄榄石物相的转变没有太大影响。确定碳 酸钙的用量为加 C a C 0 , /伽 S i 0 3 /4 。 3 .1 .2 缓冷时间对碳酸钙改性焙烧的影响在焙烧 温度13 5 0 ℃、保温1 2 0m i n 、叫 C a C 0 , /加 s i 0 , 3 /4 的条件下,考察缓冷速度,即从13 5 0 ℃降到10 0 0 ℃ 所用时间对焙烧产物的影响。焙烧产物x R D 图谱如 图3 所示。由图3 可见,赤铁矿对应的峰值随着缓冷 时间的延长变高,渣中的铁橄榄石相也几乎消失,同时 硅酸盐类的矿物大部分转变成钙镁锌橄榄石相,但钙 化改性焙烧后磁铁矿物相有所减少,主峰值减弱;缓冷 1 8 0m i n 的图谱中发现磁铁矿物相的出现,说明随着缓 万方数据 第3 期 匡敬忠等电炉渣高温改性过程中铁物相的行为变化 冷时间的延长赤铁矿被氧化成少量磁铁矿。确定最佳 缓冷时间为1 8 0m i n 。 2 一/ 。 图3 不同缓冷时间下的产物X R D 图谱 a 缓冷4 0m i n ; b 缓冷6 0m i ”; c 缓冷1 8 0m i n 3 .1 .3 保温时间对碳酸钙改性焙烧的影响在焙烧 温度13 5 0 ℃、埘 C a C 0 , /训 S i 0 2 3 /4 、缓冷时间为 1 8 0m i n 的条件下,考察保温时间对焙烧产物的影响, 如图4 所示。 2 护/ 。 图4 保温时间试验产物R D 图谱 a 保温4 0 m i n ; b 保温1 2 0 m i n 由图4 可见,保温时间的增加对赤铁矿的转变有 利,保温时间为1 2 0m i n 改性后,炉渣中赤铁矿x R D 峰 值更高,且发现继续增加保温时间对赤铁矿物相析出和 长大的意义不大,因此确定最终保温时间为1 2 0m i n 。 3 .1 .4 碳酸钙最佳试验条件确定钙化焙烧的最佳 试验条件为叫 c a c 0 , /训 S i 0 3 /4 、缓冷时间1 8 0 m i n 、保温时间1 2 0m i n 。图5 为最佳温度变化曲线图, 最佳试验条件改性后炉渣的能谱元素含量分析如表2 所示。由表2 可见,钙化改性后含铁矿物相主要为赤 铁矿,炉渣中硅元素的质量分数明显下降,但铁的质量 分数显著提高。焙烧试样破碎后发现坩埚底部的炉渣 含气孔较多,上部却质地实密,并存在玻璃状晶粒,同 时炉渣硬度变大,易磨性变差。经磁选 0 .1T 回收得 到品位和回收率为5 4 .3 2 %和2 7 .1 7 %铁精矿。结果显 示,钙化改性焙烧有利于铁精矿品位的提高。 时间/m j n 图5 碳酸钙改性焙烧最佳温度条件 电炉渣钙化改性后能谱分析结果 质量分数 /% M g K A l KS i K C a K F e KC u KZ n K 1 .5 01 .2 725 1O .9 96 3 .5 7 2 .8 54 .4 1 3 .2 碱式碳酸镁改性焙烧试验 3 .2 .1 碱式碳酸镁用量试验在温度变化曲线如图5 的情况下,考察碱式碳酸镁用量对改性焙烧的影响,焙 烧产物x R D 图谱如图6 所示。 加/ o 图6 不同碱式碳酸镁用量条件下产物X R D 图谱 a 训 M g C 0 3 /叫 s i 0 2 1 ; b 训 M g C 0 3 /埘 s i 0 2 3 /4 ; c Ⅲ M g c 0 3 知 s i 0 2 l /2 由图6 可见,随着碱式碳酸镁用量的增加,铁的氧 化物峰值越大,表明含铁矿物的增加;但是当用量达到 似 M g c 0 , /伽 s i 0 1 后,x R D 峰值随着用量的继 续增加并没有明显的改变,说明此时电炉渣中的铁硅 酸盐全部得到转化。试验确定碱式碳酸镁的用量为 加 M g C 0 3 /训 S i 0 2 3 /4 。 3 .2 .2 缓冷时间对碱式碳酸镁改性焙烧的影响 由 钙化改性试验得知,缓冷时间对铁橄榄石物相的变化 影响较大,因此在焙烧温度为13 5 0 ℃、加 M g C 0 3 / 害鬲 万方数据 6 4 矿冶工程第3 4 卷 伽 s i O 3 /4 、保温时间1 2 0m i n 的条件下,考察缓冷 时间对焙烧产物的影响,如图7 所示。 加/ o 图7 镁化改性时不同缓冷时间下产物R D 图谱 a 缓冷时间2 0m i n ; b 缓冷时间1 8 0m i n 由图7 可见,焙烧产物的x R D 峰值强度随着缓冷 时间的延长有所提高,但并不明显,鉴于钙化改性焙烧 中缓冷时间对磁选铁精矿的影响较大,确定缓冷时间 为1 8 0m i n 。 3 .2 .3 碱式碳酸镁最佳条件试验在温度曲线如图 5 ,叫 M g c 0 3 /伽 s i O 3 /4 、保温时间1 2 0m i n 和缓 冷时间为1 8 0m i n 的条件下,所得镁化改性焙烧产物 能谱元素含量分析见表3 。 表3 0 K 2 5 .0 5 由表3 可知,镁化改性后铁橄榄石物相几乎全部 转变为磁铁矿,但是铁元素的质量分数较钙化改性有 所下降。炉渣改性后呈铅灰色,炉渣之间嵌布有深铜 红色颗粒,且炉渣的易磨性较好。改性焙烧后的炉渣 经磁选 0 .1T 可得到品位为4 5 .1 2 %、回收率为 9 0 .2 9 %的铁精矿,与钙化改性得到的铁精矿相比,铁 精矿的品位降低但回收率得到提高。结果可知,镁化 改性焙烧有利于铁精矿回收率的提高。 3 - 3 碳酸钙和碱式碳酸镁组合 在甜 M e c O , /加 s i O 3 /4 ,温度变化曲线如图 5 的条件下,考察了碳酸钙和碱式碳酸镁组合用量对 焙烧产物的影响,如图8 所示。由图8 可见,随着碱式 碳酸镁用量的增加,衍射峰的峰值强度增加且赤铁矿 物相变少,但磁铁矿物相峰越来越多,同时x R D 图谱 杂峰也越来越少,说明改性后的炉渣物相成分较为单 一;但不难看出x R D 的峰值并不是随着碱式碳酸镁用 量的增加而逐渐升高,而是出现了一个拐点,当 伽 6 6 .7 %C a C 0 3 3 3 .3 %M g C 0 3 /训 S i 0 2 3 /4 时,此 时衍射峰值是三者中最大;当继续减少碳酸钙的量而 增大碱式碳酸镁的量时,峰值减小。因此确定其配比 为训 6 6 .7 %C a C 0 3 3 3 .3 %M g C 0 3 /伽 S i 0 2 3 /4 ,组 合试剂改性焙烧炉渣经弱磁 0 .1T 磁选得到铁精矿 的品位和回收率为5 0 .1 2 %和7 2 .6 7 %,同时提高了铁 精矿的品位和回收率。 2 一/ 。 图8 钙镁组合改性试验产物X R D 图谱 a 埘 3 3 .3 %c a c 0 3 6 6 .7 %M g c 0 3 /训 s i 0 2 3 /4 ; b 叫 6 6 .7 %c a c 0 3 3 3 .3 %M g C 0 3 /加 S i 0 2 3 /4 ; c 加 8 3 .5 %C a C 0 3 1 6 .5 %M g C 0 3 /叫 S i 0 2 3 /4 4 结论 1 焙烧时间、缓冷时间以及试剂的种类及用量对 炉渣中含铁物相的转变有显著影响,最佳焙烧时间和 缓冷时间为1 2 0m i n 和1 8 0m i n ,此条件最有利于磁铁 矿物相的析出和长大。 2 钙化改性焙烧试验中,原矿中铁橄榄石物相消 失,改性后的炉渣主要物相为赤铁矿,同时有一些磁铁 矿物相的存在;镁化改性焙烧试验中,磁铁矿衍射峰的 强度和铁精矿的回收率随着碱式碳酸镁用量的增加而 呈上升趋势,铁橄榄石物相基本全部转变为铁氧化物 物相。 3 在训 C a C O , /埘 S i O 3 /4 时,改性焙烧后 磁选得到铁精矿品位5 4 .3 2 %、回收率2 7 .1 7 %的试验 指标;在伽 M g C O , /训 S i O 3 /4 时,改性焙烧后磁 选得到铁精矿品位4 5 .1 2 %,回收率为9 0 .2 9 %的试验 指标。 4 在碳酸钙和碱式碳酸镁组合用量为训 6 6 .7 % C a C 0 3 3 3 .3 %M g C 0 3 /训 S i 0 2 3 /4 时,改性焙烧后 磁铁矿物相明显增多,经磁选可得到铁精矿品位为 5 0 .1 2 %,回收率为7 2 .6 7 %的试验指标,表明镁化和钙 化组合改性焙烧的效果最优,能同时提高铁的品位和 回收率。 下转第6 8 页 兰竺瑚笺撕堡生拍兰型强爹淌 谱一 一 能一浓一勰性一。一电 改一 一 竺薹| 吣 渣一 一 竺坠Ⅲ 万方数据 6 8 矿冶工程第3 4 卷 使经强化浸出后,浸金渣中残留金的浸出率只有 1 6 .7 0 %,而焙砂中金的浸出率也只能达到8 4 .4 7 % 见 表6 。这进一步表明,金的包裹问题,尤其是含铁物 相中的包裹金很难有效浸出,导致浸金渣残留金的浸 出率很低,这也是焙砂氰化提金过程明显受阻、浸金率 很难继续得到提高的根本原因。 4 结论 1 该高砷高硫金精矿经焙烧氧化预处理后,绝大 部分毒砂和黄铁矿转化为氧化铁矿物,大量包裹金得 以暴露的同时,焙砂中依然有1 2 .2 7 % 1 0 .2 6 9 /t 的难 浸金,难浸金中高达9 3 .8 4 %的金包裹于氧化铁矿物、 毒砂和黄铁矿等含铁物相中。其中5 9 .7 2 %~6 0 .0 6 % 的难浸包裹金存在于氧化铁矿物 占5 0 .5 0 %~ 5 2 .3 7 % 中,说明焙烧氧化过程不可避免地伴随着金 的铁氧化物二次包裹问题,而少量的毒砂和黄铁矿 占0 .0 7 %~0 .3 0 % 却包裹有3 3 .7 7 %~3 6 .1 6 %的难浸 金,说明焙烧氧化过程残存的毒砂和黄铁矿依然是重 要的金包裹体。 2 该高砷高硫金精矿焙砂中单体金和连生金的分 配比为8 7 .8 3 %,浸金渣中包裹金的分配比为9 6 .6 6 %, 而浸金渣中有高达9 2 .6 8 %的包裹金存在于含铁物相 中,实验室浸出试验表明,在生产现场氰化浸出条件 下,焙砂的金浸出率只有7 6 .9 6 %,在提高氰化剂用量、 延长浸出时间及助浸条件下,焙砂和浸金渣的金浸出 率也只能分别达到8 4 .4 7 %和1 6 .7 0 %,这进一步验证 了焙砂中的包裹金极难浸出的特性,即氧化铁矿物、毒 砂和黄铁矿等含铁物相对金的包裹是导致金浸出率难 以继续提高的根本原因。 参考文献 [ 1 ]王云帆,周平,裴斌,等.金矿氰浸工艺优化技术的发展现状 [ J ] .矿冶,2 0 1 1 ,2 0 1 5 9 6 3 . 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