电镀污泥氯化焙烧-弱酸浸出工艺研究.pdf
电镀污泥氯化焙烧⁃弱酸浸出工艺研究 ① 郑 顺, 李金辉, 李洋洋, 熊道陵, 杨金鑫 (江西理工大学 冶金与化学工程学院,江西 赣州 341000) 摘 要 通过对电镀污泥氯化焙烧的热力学分析,选择氯化铵为氯化剂,在焙烧温度为 673 K 时可以实现对主要金属离子镍、铜的 氯化,而其中铁的物相以针铁矿、赤铁矿为主,理论上难以被氯化。 对氯化焙烧后的物料进行弱酸浸出,最佳浸出条件为盐酸酸度 为 1 mol/ L、浸出时间为 45 min、浸出温度为 318 K、液固比 4∶1,此时主金属离子镍、铜的浸出率分别为 97.48%和 87 65%,而铁的浸 出率只有 26.83%,所得结果与热力学分析比较吻合。 关键词 电镀污泥; 热力学; 氯化焙烧; 浸出; 镍; 铜 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2014.06.026 文章编号 0253-6099(2014)06-0105-05 Process of Chloridizing Roasting⁃Weak Acid Leaching for Electroplating Sludge ZHENG Shun, LI Jin⁃hui, LI Yang⁃yang, XIONG Dao⁃ling, YANG Jin⁃xin (School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China) Abstract According to the thermodynamic analysis for chloridizing roasting of electroplating sludge, main metal ions including nickel and copper can be chloridized when roasted at 673 K with ammonium chloride as the chloridizing agent, while iron, with goethite and hematite being the dominant phase, is theoretically difficult to be chloridized. Materials from roasting were leached by weak acid, and parameters were optimized as follows the acidity of hydrochloric acid was 1 mol/ L, leaching time was 45 min, leaching temperature was 318 K, and liquid to solid ratio was 4∶1. The results are consistent with the thermodynamic analysis, as leaching rates of nickel and copper are 97. 48% and 87. 65%, respectively, while leaching rate of iron is only 26.83%. Key words electroplating sludge; thermodynamics; chloridizing roasting; leaching; nickel; copper 随着电镀行业的迅猛发展,在电镀过程中产生了 大量的废水,其中含有许多贵重金属离子。 一般对电 镀废水的处理方法为化学沉淀法,使金属离子以沉淀 物的形式沉淀下来以达到处理废水的目的。 得到的电 镀污泥一般堆弃在电镀企业空旷场地,不仅占用大量 土地,而且经过高温暴晒及酸雨浸淋,其中的重金属离 子会部分分解进入地表和地下水,严重威胁环境及人 身健康[1-5]。 电镀污泥中有价金属离子含量较高,相比矿石金 属品位高出许多,加上许多有色金属矿产资源面临枯 竭,因此资源化利用电镀污泥势在必行。 传统处理电 镀污泥的常用方法是酸浸法[6-10],然后对浸出液金属 离子加以回收利用。 单纯的酸浸存在许多问题,比如 需要消耗大量的浓酸才能达到较好的浸出效果,过高 酸度的酸会对设备造成严重腐蚀,酸液的后处理也很 复杂,造成处理成本高。 有些研究者对电镀污泥进行 氧化焙烧[11-12]或还原焙烧[13]处理,其中氧化焙烧一 般对于加入螯合剂的污泥比较适用;还原焙烧只对铜 有较好浸出率,而对更高价值的镍不能很好浸出。 氯 化焙烧工艺在处理某些成分复杂矿料方面具有很大优 势,其主要依据焙烧后氯化物的挥发性和溶解性差异 达到分离除杂[14-15]。 本文借鉴氯化焙烧处理红土镍 矿[16-17]及其它矿渣、矿石[18-20]的研究思路,对电镀污 泥进行氯化处理,利用大量金属氯化物的高溶解度以 ①收稿日期 2014-06-15 基金项目 江西省科技厅资助项目(20122BAB213011) 作者简介 郑 顺(1987-), 男,河南商丘人,硕士研究生,主要从事冶金物理化学等方面的研究。 通讯作者 李金辉(1978-), 男,河南郑州人,副教授,博士,主要从事冶金物理化学等方面的研究。 第 34 卷第 6 期 2014 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.34 №6 December 2014 期达到比较理想的浸出率。 1 电镀污泥氯化焙烧热力学分析 实验原料为广东某电镀厂所排废水处理后的电镀 污泥,由于污泥中含有多种金属及非金属物质,先对其 进行 X 射线荧光光谱扫描半定量分析,然后对干燥处 理后样品消解,利用 ICP 进行定量分析,结果如表 1~2 所示。 表 1 电镀污泥的 X 射线荧光光谱分析(质量分数) / % OSMgCaCrFeNiCu 33.21.941.7812.94.181.898.0210.2 表 2 ICP 测定主要金属离子含量(质量分数) / % CaMgFeNiCuCr 12.742.981.145.857.685.38 为了得到电镀污泥各主要金属离子形态,以便于 物料的氯化焙烧热力学分析,对其进行 XRD 物相分 析,结果如图 1 所示。 图 1 电镀污泥 X 射线衍射图谱 物相 分 析 表 明 物 料 中 主 要 物 相 为 CaCO3、 (Ni,Mg)CO3、Cu3(OH)2(CO3)2、FeO(OH)、Fe2O3等。 由 XRF 及 ICP 分析可知电镀污泥中还含有一定量的 铬,由其它金属物相推断铬的物相应为氢氧化铬,由于 氢氧化铬的实际形态为 Cr2O3xH2O,随着时间及环 境温度的变化 x 值在不断发生变化,XRD 数据库中没 有相应的标准卡进行对照,也未发现有相关文献对氢 氧化铬的物相数据进行报道。 另外,从图中也可以看 出除碳酸钙结晶比较好之外,其他金属结晶度不高或 者呈无定型晶型存在。 常用的氯化剂有 NH4Cl、NaCl、MgCl2、CaCl2、FeCl2 等,进行有氧氯化焙烧时氯化剂可能参加的反应有 NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)(1) 4NaCl(s)+O2(g)2Na2O(s)+2Cl2(g)(2) 2NaCl(s)+H2O(g)2HCl(g)+Na2O(s)(3) 2MgCl2(s)+O2(g)2MgO(s)+2Cl2(g)(4) MgCl2(s)+H2O(g)2HCl(g)+MgO(s)(5) 2CaCl2(s)+O2(g)2CaO(s)+2Cl2(g)(6) CaCl2(s)+H2O(g)2HCl(g)+CaO(s)(7) 2FeCl2(s)+O2(g)2FeO(s)+2Cl2(g)(8) FeCl2(s)+H2O(g)2HCl(g)+FeO(s)(9) 为了选用合适的氯化剂进行焙烧实验,对不同氯 化剂焙烧过程中可能参加的反应绘制相应的吉布斯自 由能 ΔG 与温度 T 的关系图[21-22]。 由图 2 可以看出, 在 200~1 400 K 以下可能会发生的反应有(1)、(4)、 (5)、(9),即在此温度范围内可以作为氯化剂的有 NH4Cl、MgCl2、FeCl2。 但是 MgCl2、FeCl2反应温度比 较高,分别为 842 K(以反应(3)为例)、1 159 K 左右, 而 NH4Cl 反应温度只有 639 K 左右,因此对电镀污泥 氯化焙烧的氯化剂选择 NH4Cl。 另外,以 NH4Cl 作为 氯化剂分解产物是 NH3和 HCl,不会引入新的杂质金 属离子,减少了后续除杂步骤。 参考有关文献,为了保 证 NH4Cl 分解比较完全,本实验焙烧温度选择 673 K。 在 ΔG⁃T 关系图上部分线发生转折,为晶型变化所致。 图 2 不同氯化剂焙烧反应的 ΔG⁃T 关系图 从理论分析铬的物相应为氢氧化铬。 在焙烧过程 中可能发生如下反应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)(10) NiCO3(s)NiO(s)+CO2(g)(11) MgCO3(s)MgO(s)+CO2(g)(12) Cu3(OH)2(CO3)2(s) 3CuO(s)+2CO2(g)+H2O(g)(13) 2Cr(OH)3(s)Cr2O3(s)+3H2O(14) CaCO3(s)+2HCl(g) CaCl2(s)+CO2(g)+H2O(g)(15) NiO(s)+2HCl(g)NiCl2(s)+H2O(g)(16) MgO(s)+2HCl(g)MgCl2(s)+H2O(g)(17) CuO(s)+2HCl(g)CuCl2(s)+H2O(g)(18) 601矿 冶 工 程第 34 卷 Cr2O3(s)+6HCl(g)2CrCl3(s)+3H2O(g) (19) Fe2O3(s)+6HCl(g)2FeCl3(s)+3H2O(g) (20) Fe2O3(s)+6HCl(g)2FeCl3(g)+3H2O(g) (21) 由图 3 可以看出碳酸钙的分解温度在 1 160 K 左 右,在 673 K 不能分解为氧化钙,因此氯化焙烧过程中 应按照反应(15)进行。 碳酸镍、碳酸镁及碱式碳酸铜 的热力学分解温度分别为 382 K、578 K、293 K 左右, 均低于研究焙烧温度,而且碳酸镍和碱式碳酸铜分解 温度比氯化铵分解温度还要低,氯化焙烧应按照反应 (16)、(18)进行。 铬物相在相关热力学手册中未找到 其对应数据,因此无法对其进行热力学估算,主要原因 和 XRD 物相分析一样,氢氧化铬存在可变的结晶水, 但是依据理论经验应该按照反应(14)、(19)进行。 图 4 为各主要物相分解后与氯化氢气体反应的 ΔG⁃T 关 系图,由图可知在焙烧温度下,反应(15) ~ (18)是可 以进行的,(15)氯化反应最为完全,随着焙烧温度的 升高反应趋势不断增大。 氧化镍、氧化镁、氧化镍的氯 化反应趋势一致,都随焙烧温度的升高而降低,反应趋 势大小为氧化铜>氧化镍>氧化镁,这也从理论表明不 是焙烧温度越高越好。 氧化铁的氯化分气态和固态两 种情况,当氯化产物为气态时,在研究焙烧温度范围内 图 3 电镀污泥中主要物相分解的 ΔG⁃T 关系图 图 4 电镀污泥焙烧分解产物氯化反应的 ΔG⁃T 关系图 均无法实现氯化;当氯化产物为固态时,400 K 以上不 能氯化,因此焙烧温度选择 673 K,也有效地抑制了铁 的氯化,对于以后弱酸的浸出及后续除铁大有好处。 由于缺乏针铁矿的相关热力学数据,故图 4 中没有其 氯化反应曲线。 通过以上热力学分析表明,电镀污泥中镍、铜、镁、 钙等在 673 K 可以完成氯化反应,铁较难被氯化。 金 属氯化物的溶解度比较高,对氯化焙烧后的产物进行 弱酸处理完全可以实现主要有价金属镍、铜的浸出,并 很好地抑制了铁的浸出,实现了金属的选择性浸出。 2 实 验 2.1 实验试剂及仪器设备 实验所需试剂有氯化铵(分析纯),氯化钠(分析 纯),氯化镁(分析纯),氯化钙(分析纯),氯化亚铁 (分析纯),盐酸(分析纯)和去离子水。 所需设备有 马弗炉,水浴锅,电动搅拌器,真空抽滤机,100 mL 瓷 坩埚。 2.2 实验方法 分别称取一定量和不同粒度的电镀污泥,混合均 匀加入少量去离子水进行制球,然后放入 100 mL 的瓷 坩埚于马弗炉中焙烧。 把焙烧后的物料进行粉碎处理 后加入一定体积的弱酸于三口瓶中反应,一定时间后 对滤液和滤渣进行固液分离。 使用 ICP 对滤液主要金 属离子含量进行检测,计算浸出率。 3 结果与讨论 3.1 酸度对浸出的影响 通过前期实验研究,搅拌速度及物料粒度对主金 属离子浸出效果影响不大,所有对比实验选用粒度为 200 目(74 μm) 电镀污泥焙烧,搅拌速度均为 300 r/ min。 控制反应时间为 60 min,温度为 318 K,液固比 为 4∶1(每次实验焙烧电镀污泥量为 10 g,弱酸用量为 40 mL),考察弱酸酸度对主金属离子浸出率的影响, 见图 5。 图 5 酸度对主要金属离子浸出效果的影响 701第 6 期郑 顺等 电镀污泥氯化焙烧⁃弱酸浸出工艺研究 从图 5 可以看出,在水浸条件下镍的浸出率达到 了 53.88%,随着酸度增加,镍、铜的浸出率大幅度上 升,而铁浸出效果很差,很大程度减轻了浸出液除铁工 作量。 当酸度达到 1 mol/ L 时,镍、铜的浸出率达到最 大;继续增加酸度,对镍、铜的浸出效果影响不大,而此 时铁的浸出率开始增加。 为了保证镍较高的浸出率, 酸度选择1 mol/ L 为宜。 3.2 温度对浸出的影响 盐酸酸度为 1 mol/ L,浸出时间为 60 min,液固比 为 4∶1,温度对主金属离子浸出效果的影响见图 6。 从 图 6 可以看出,温度对镍、铜的浸出影响不大,主要原 因是电镀污泥经过氯化焙烧后物相发生了很大变化, 由原来比较难溶的碳酸物、氢氧化物氯化为溶解度较 大的氯化物,因此即使较低的温度也可以达到较理想 的浸出效果。 铁的物相主要为针铁矿及赤铁矿,由于 在所研究的焙烧温度范围内较难氯化,要使铁被浸出, 必须使用较多的酸和能量才能破坏其晶格结构。 为了 保证镍、铜较高的浸出率,最佳温度选择 318 K,继续 提高温度,铁的浸出率开始上升,不利于溶液的后续 处理。 图 6 温度对主要金属离子浸出效果的影响 3.3 反应时间对浸出的影响 盐酸酸度为 1 mol/ L、液固比为 4 ∶1、浸出温度为 318 K 的情况下,反应时间对主金属离子浸出效果的 影响见图 7。 图 7 反应时间对主要金属离子浸出效果的影响 从图 7 可以看出,浸出时间对镍的影响大于对铜 的影响,当反应时间超过 30 min 时,镍、铜的浸出率基 本持平,而铁的浸出率开始上升。 综合考虑,浸出时间 选择 30 min。 3.4 液固比对浸出的影响 盐酸酸度为 1 mol/ L,浸出时间 60 min,温度 318 K,液固比对主金属浸出效果的影响见图 8。 从图 8 可 以看出,当液固比大于 4 后,液固比对主金属浸出效果 的影响不太明显,综合考虑,液固比选择 4∶1。 图 8 不同液固比对主要金属离子浸出效果的影响 3.5 最佳条件实验 通过对单因素的条件实验考查,确定最佳条件为 盐酸浓度为 1 mol/ L,浸出时间为 30 min,浸出温度为 318 K,液固比为 4 ∶ 1,此时镍、铜的浸出率分别为 97 48%和 87.65%,而铁的浸出率只有 26.83%。 4 结 论 1) 通过不同氯化剂可能参与反应的热力学分析, 发现在较低温度下氯化铵最有可能分解出氯化氢,而 氯化铁和氯化镁需要较高的温度才能释放出氯化氢或 者氯气。 2) 在理论分析的基础上,选用氯化铵作为氯化 剂。 通过物料的矿相分析,对电镀污泥氯化焙烧进行 热力学分析,结果表明,用氯化铵在 673 K 下焙烧可以 实现金属镍、铜、铬的氯化,而铁在研究焙烧温度范围 内很难被氯化,从而实现了金属的选择性氯化。 3) 对焙烧后的电镀污泥进行弱酸浸出,最佳实验 条件为酸度为 1 mol/ L,时间为 30 min,温度为 318 K,液固比为 4 ∶1,在此条件下,镍、铜的浸出率分别达 到 97.48%和 87 65%,而铁的浸出率只有 26.83%。 所 得结果与电镀污泥氯化焙烧的热力学分析结果相 吻合。 参考文献 [1] 周全法, 尚通明. 电镀废弃物与材料的回收利用[M]. 北京化学 801矿 冶 工 程第 34 卷 工业出版社,2004. 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