多相氧化还原法制备钴酸锂前驱体的研究.pdf

第3 2 誉第4 期 2 0 1 2 年0 8H 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V o l3 2N Q 4 A u g u s t2 0 1 2 多相氧化还原法制备钴酸锂前驱体的研究① 习小明，廖达前 K 沙矿冶椰f 究院有限责任公司，湖南长沙4 1 0 0 1 2 摘要通过多相氧化还原法制得钻酸钝前驱体。，X R D 分析表明合成的前驱体具有钻酸锂的晶型特征，与标准钴酸锂X R D 的特 征峰完全一致；捌描电镜 S E M 分析结果表明次粒子非常均匀，分散状态良好．同时研究了反应温度、反应时间和“ 浓度等工 艺条件对合成钻酸锉前“体的影响，得出合成该前驱体的最佳条件为反应温度7 5 ～8 5 ℃，反应时间6 ～8h ，L i ’浓度2 0 ～3 0 吕／L 。 此条件下，可以合成比表面积 B E T 2 0 5 0m 2 ／g ，粒径1 0 0n m 左右，L i 、c o 摩尔比为07 ～10 的钴酸锂前驱体。 关键词锂离子l 乜池；I ．i C o O 正极材料；多相氧化还原法；前驱体 中图分类号T M 9 1 2文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0J 2 0 4 0 0 9 3 0 4 S t u d yo nP r e p a r a t i o no fP r e c u r s o rf o rL i C o o ． b yM u l t i p h a s eR e d o xM e t h o d X IX i a o m i n g ，L 1 A 0D a - q i a n C h a n g s h aR e s e a r c hI n s t i t u t eo f M i n i n ga n dM e t a l l u r g yC ol a d ，C h a n g s h a4 1 0 0 1 2 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ep l - e c u r s o rf o rL i C 0 0 2c a t h o d em a t e r i a lw a sp r e p a r e db ym u h i p h a s er e d o xm e t h o d ．T h eX R Dp a t t e r n s i n d i c a t et h a tt h ep r e c u r s o ri so ft h es a m ec r y s t a lc h a r a c t e r i s t i c so fL i C o O ，a n df u l l yc o n s i s t e n tw i t ht h es t a n d a r dX R D p a t t e r n so fL i C 0 0 2T h er e s u l t so fS E Ms h o wt h es e c o n d a t _ yp a r t i c l e sa r ed i s p e r s e dw e l lT h ee f f e c t ．so fp r o c e s sc o n d i t i o n s t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m e ，t h eL i c o n c e n t r a t i o na n dS Oo n o nt h ep r e p a r a t i o no fp r e c u r s o rf o r L i C 0 0 2c a t h o d em a t e r i a l sh a v eb e e ns t u d i e d ，w i t ht h eb e s tc o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i so ft h ep r e c u r s o ro b t a i n e da sf o l l o w s t i l er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 5 ～8 5 。c ，t h er e a c t i o nt i m ei s6 8ha n dt h eL i c o n c e n t r a t i o ni s2 0 ～3 0 ∥L ．U n d e r t h e s ec o n d i t i o n s ，t h ep r e c u r s o rw i t hB E To f2 0 5 0m 2 ／g ，p a r t i c l es i z eo fa b o u t1 0 0n ma n dL i ，C om o l a rr a t i oo f 0 ．7 ～10h a sh e e ns v n t h e s i z e d ． K e yw o r d s 1 5 一i o nb a t t e r y ；I A C 0 0 2c a t h o d em a t e r i a l ；m u h i p h a s er e d n xm e t h o d ；p r e c u r s o r 多相氧化还原法”。2 制备钻酸锂就是用硫酸钴、 氯化钴或其它钴盐佧原料生成氢氧化弧钴沉淀之后， 再加入氢氧化锂、氯化锂等锂盐，氧化氢氧化亚钴得到 钴酸锂的驱体；将前驱体在特定的干燥没备中进行干 燥后，在～定的烧结制度下进行烧结，再经过适当的后 处理得到产品钴酸锂。该方法最大特点是，在水溶液 【f l 直接获得了具有层状结构的L i C o O ，大大提高厂材 料的均匀性。与现有文献报道的其它方法相比”。， 多相氧化还原法制备钴酸锂在技术与成本两方面都具 有较大的优势。从技术方面看，该方法利用多相反应 的新原理，在水溶液中实现了，嵌锂反墟，合成了超微的 具有钴酸锂晶型的前驱体，其比表面积达3 0 ～5 0 n t 2 ／g ，一次粒径为3 0n m 左右，这种前驱体不仅在成分 上非常均匀，还具有良好的烧结活性，町以降低烧结温 度和缩短烧结时间，为生产高质量的钴酸锂产品提供 r 可靠的保障。从成本方面看，多相氧化还原法制备 钴酸锂新工艺的钻源不是高价位的四氧化二三钴或氧化 亚钴，而是价格相对较低的金属钴或钴盐，故可以较大 幅度地降低生产成本，提高产品的竞争力。 本文研究多相氧化还原法制备钴酸锂前驱体，包 括温度、浓度等因素对合成反应的影响、反应过程中产 物形态的变化、反应机理等。 1 实验部分 硫酸钴 C o S O 。7 H ，O 经过溶解与净化制得合 格的钻盐溶液，加入过量的氢氧化钠溶液，通人空气， 生成氢氧化亚钴沉淀。然后在反应温度5 0 ～9 0o C 、 反应时间l ～1 0h 的条件下，在反应器中加入L i 浓度 为5 ～2 8g ／L 的氢氧化锂溶液，进行氧化嵌锂反应，反 ①收稿日期2 0 1 2 讲．i 7 作者简介 P b N 1 9 6 2 一 ，舅，江四新余人，教授级高级工程师，博士，主要从事冶金和新型功能材料的研究。 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 J ．i j “尝玎径过滤得到的滤饼即为前驱体。 前驱体的物相结构采用x 射线衍射仪 R i g a k u ， n ／M 缸r A 测试，物相分析条件是C uK c t 辐射，5 0k v ， 1 0 0 面A ，步宽0 ．O t 。，扫描范围 2 0 为1 0 。～7 0 。。形貌 分析采用J s M 一5 6 0 0 L V 型扫描电子显微镜测试。 2 理论分析 C o O H 的氧化嵌锂反应可用下述反应式表示 L i O H C o O H 2 0 2 一L i C 0 0 2 _ } H 2 0 1 该化学反应在2 9 8K 时的反应自由焓变化”⋯为 一6 9 ．2 9 5k J ／t o o l ，因此以氧气作氧化剂氧化C o O H 与氢氧化锂反应生成钴酸锂在热力学上是可能的。 P B R 表征多相氧化还原反应顺利进行的条件是 反应产物的体积V P 比生成这些产物所消耗的反应 物的体积V R 要小”1 。P B R 的表达式如下 嘲 器 嬲 2 式中M P 、M R 分别为产物与反应物的分子质量， d P 、d R 分别为产物与反应的密度。只有当P B R 1 时，产物层才是完整的P B R 1 时，产物层不完 整，是疏松多孔的，不能覆盖反应表面，即在反应进行 时，有新的未反应表面的暴露，即产生一个产物层剥离 的效果。因此要使多相氧化还原反应的产物层产生一 个剥离的效果必须是P B R 0 ．8 0 。 为了保证氧化反应产物不含可溶性的机械夹杂锂盐， 对前驱体进行了长时间的大量纯水洗涤，洗涤弃水的 电导率达1 0 0l , z S ／e m 以下，之后再分析氧化产物中的 锂含量几乎是不变的，说明产物中的锂不是机械夹杂 的可溶性锂。 合成的前驱体的X R D 图如图1 所示，与图中的钴 酸锂标准X R D 图比较可以看出，合成的前驱体具有钴 酸锂的晶型特征，两者的特征峰完全一致，只是前驱体 X R D 的衍射峰较宽，背景噪声较强，说明前驱体的结 晶还不够完整。 。 2 0 ／ 。 图1前驱体与钴酸锂的x 射线衍射图对比 a 合成的前驱体； b 钴酸锂 从产物的化学分析来看，产物并非是纯的L i C o O ， 纯L i C o O 物质的n L i ／n C o 应该为1 ．0 ，而产物的 n L i ／n C o 1 8 的区域。 在前驱体合成反应中，通常[ u ] 都大于lm o l ／L ． 根据试验现象及L i - c o - H 0 系E p H 图可以推测出，在 氧化剂存在的条件下，L i - C o O H 一H O 体系中合成 L i C o 吼存在3 种可能的机理。 1 机理1 C o O H 直接氧化合成L i C o O C o O H 2 L i 一e L i C 0 0 2 2 H 5 2 机理2 C o O H 先水解为H C o O 一，再氧化合 成L i C 0 0 2 C o O H 2 一H C 0 0 2 一 H 6 H C 0 0 2 ’ U 一e L i C 0 0 2 H 7 3 机理3 C o O H 先氧化为C o ，O 。，再进一步氧 化合成L i C 0 0 2 3 C o O H ，一2 e C 0 1 0 。 2 H 2 0 2 H 8 C 0 3 0 4 2 H 2 0 3 L i 一e 一3 L i C 0 0 2 4 H 9 这3 种合成L i C o O 的机理在前驱体合成中同时 存在。当离子强度增大时，c o ，0 4 的稳定区向O 线靠 近，c o ，o ‘的稳定区减小，使得反应 9 更加困难，因此 在前驱体合成中要尽量不让反应 8 发生，使合成 L i C o O 按机理2 的途经进行。’ 从试验现象来看，反应体系滤液呈蓝色时，前驱体 合成主要是按机理1 和机理2 进行的。滤液的蓝色应 该是H C o O 或[ C o O H 。] 2 。的贡献。滤液蓝色消失 后，生成L i C o O 的反应变得非常缓慢，此时按机理2 进行的反应已经不存在，说明反应体系中可能存在按 机理3 进行的L i C o O 合成反应。 文献[ 1 1 ] 同时提到在低p H 值的非碱性溶液中，通 过直接合成L i C 0 0 2 的热力学可能性C o “在u 溶液中 直接合成L i c 0 0 2 。从E p H 分析，当[ u ] lm o l ／L 时，控制2 ．6 8 ‘p H 6 ．8 0 、0 ．5 3 3V E O ．7 9 8V ，选择 C 0 2 ’作为钴源，在含L i 水溶液中直接合成L i c o O ，并 随着[ “ ] 增大反应更加容易发生。 本文作者进行了在2 ．6 8 p H 6 ．8 0 范围内的直接 合成L i c o O 的尝试，并没有获得成功。B u m k h i n ““等 人采用C o N 0 3 2 - 6 H 2 0 、L i O H H 2 0 和H 2 0 2 5 0 ％ 混合溶液，利用水热处理直接合成L i C o O 的方法，在 试验操作中，加入L i O H H 0 后，体系不一定能保证 是非碱性溶液体系，很可能是c o N O ， 6 H 。O 与 L i O H H 2 0 反应生成了C o O H ，再通过氧化C o O H 2 生成L i C 0 0 2 。 图2 为前驱体的典型S E M 图，从图中可以看出， 二次粒子非常均匀，且分散状态良好，粒径为1 0 0n m 左右。 圉2 前驱体的典型S E M 图 3 ．2 反应温度对合成的影响 在基本试验的基础上．进行了不同温度的合成反 应，考察反应温度对前驱体锂嵌入量及比表面积 B E T 的影响。 图3 为反应温度对前驱体锂嵌入量的影响 其它条 件“3 ．5m o l ／L 、C l 1 ．0m o l ／L 、s o , 。1 ．0m o l ／L 、 L ／S 2 0 。可以看出反应温度升高，前驱体中嵌入的 锂量增加，在5 0 ℃的温度下，嵌入的锂量很少．L i ／C O 只 有0 ．2 左右，温度在7 5 8 5 ℃时，嵌入的锂量达最大， 在此区间的L ∥c 0 接近l ，所以反应温度是合成嵌锂的 最重要的影响因素。在一定的温度下，随时间的延长， 前驱体产物比表面积 B E T 变化范围2 0 ～5 0m 2 ／g 。 0 ≥ e 反应温度／ C 图3 反应温度对台成嵌锂的影响 蛐岫瞄们瞄雌姒 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 氧化反应温度对前驱体比表面积 B E T 和粒径均 有影响．温度升高，比表面积 B E T 下降，合成产物的 粒径增加。因为前驱体的烧结活性与其比表面积 B E T 和粒径有关，比表面积 B E T 越大，粒径越小， 烧结活性越好，烧结温度越低，越有利于控制烧结产物 的结晶度和晶粒大小。仅从前驱体的烧结活性来说， 温度越低，前驱体的烧结活性越高，越有利于提高产品 质量，但综合温度对合成嵌锂的影响，合成温度选在 7 5 8 5 ℃之间为宜。 3 ．3 反应时间对合成的影响 反应时间对合成嵌锂的影响规律见图4 其它条 件温度8 5q c 、L i 3 ．5m o l ／L 、C 1 。1 ．0m o l ／L 、S O 。。 1 ．0m o l ／L 、L ／S 2 0 。反应初期，随着时间的增加，反 应嵌锂量增加很快。反应6 1 0h 后，锂钴摩尔比约为 0 ．8 ，此后，随着反应时间的延长合成嵌锂量增加缓慢。 Y 穹 反应时间，h 圈4 反应时问对合成嵌锂的影响 进行了长时间氧化反应的试验，在6 0 ～7 0 ℃时， 延长时间对提高产物中的锂含量影响小，在8 0 一9 3 ℃，延长氧化反应的时间，产物中的锂非常缓慢增长， 氧化反应到5 0 6 0h ，产物中的L i ／C o 摩尔比接近予 1 ．0 。推测温度较低时。开始反应的1 0h 内，未反应形成 钴酸锂的“剩余”钻是氧化生成了C o O O H 或c o o H ，， 其中的钴都是c o “价态存在，所以延长氧化反应时间 并不能再将其氧化。而在高氧化温度时，开始反应的 1 0h 内，未反应形成钴酸锂的“剩余”钴氧化生成了 c o ，仉，再延长氧化反应时间，C o ，0 ；还可以缓慢地进 行氧化，并以反应式 1 0 形成钴酸锂。也就是说，在较 高的反应温度时，钴酸锂的生成是以两个阶段进行的， 第一阶段是快速反应期，即按式 1 氢氧化亚钴直接氧 化生成钴酸锂，第二阶段是慢速反应阶段，即按式 1 0 c o ，0 4 再氧化生成钴酸锂。 1 2 C 0 30 4 0 2 6 L i O H 一6 L i C 0 0 2 3 心O 1 0 ‘ 综上所述，延长反应时间尽管可以提高反应嵌锂 量，但考虑到经济性，反应时问控制在6 8h 较合适。 3 ．4L i 浓度对合成的影响 从浓度与反应的关系来说，提高氢氧化锂的浓度． 有利于生成钴酸锂反应的进行。图5 为前驱体合成反 应中L i 浓度对嵌锂量的影响 其它条件温度8 5 ℃、 C I 。1 ．0m o l ／L 、S 0 4 “1 ．0m o l ／L 、L ／S2 0 ，可以看出， 嵌锂量随着L i 浓度的提高而增加，当L i 浓度为2 0 ∥L 时，嵌锂量已达0 ．8 5 ，再提高“ 浓度，前驱体的 嵌锂量增加已不明显。因为高的浓度必然导致悬浮液 体系粘度的增加，在动力学上不利于钴酸锂的生成。 0 三 营 “ 浓度／电L 1 国5L i 浓度对合成嵌锂的影响 3 ．5 台成过程的S E M 变化 图6 是氧化反应过程中产物形态的变化。从总体 上观察到的变化是，随着氧化反应的进行，产物的片状 先是变得粗糙化、表面产生大量微裂纹、变薄，最终成 为大量钴酸锂前驱体的聚集体。最后钴酸锂产物聚集 体的形态与氧化反应的搅拌强度有关，强搅拌时，可以 得到分散较好的如图2 所示的前驱体．产物没有明显 的片状“痕迹”，较弱的搅拌时，所得产物尽管是钴酸 锂，但还有明显的片状“痕迹” 图6 。 围6 前驱体台成过程不同时间的S E M a 2h ； b 4h ； c 6 h ； d 8h 下转第1 0 0 页 万方数据 o o 矿冶工程 第3 2 卷 上接第9 6 页 4 结论 1 在氢氧化锂溶液中氧化氢氧化亚钴生成钴酸 锂的反应，温度较高时分为两个阶段第一阶段是快速 氧化反应阶段，氧化生成钴酸锂和四氧化三钴；第二阶 段是慢速反应阶段，四氧化三钴继续氧化生成钴酸锂。 温度较低时只有快速氧化反应，生成的产物是钴酸锂 和C o O O H 。 2 合成产物的“、c o 摩尔比随着反应温度的升高 而增大，随着反应时问的延长而增大，随着L i 浓度的 提高而增大。前驱体合成的最佳条件为反应温度7 5 ～ 8 5 ℃，反应时间6 8h ，L i 浓度2 0 ～3 0 ∥L 。此条件 下，可以合成比表面积 B E T 2 0 5 0m 2 ／g ，粒径1 0 0n m 左右，u 、c o 摩尔比为0 ．7 1 ．0 的钴酸锂前驱体。 参考文献 [ 1 ]习小明多相氧化还原法制备M n ，0 。及锂离子电池用超微粉体 研究[ D ] 长沙中南大学冶金科学与工程学院，2 0 0 7 [ 2 ] 习小明多相氧化还原法制备超微粉末的理论分析[ J ] 新余高 专学报，2 0 0 9 ，1 4 6 1 2 一i 5 [ 3 ] 李华成，张发明，曾文明，等不同预烧温度制备钴酸锂及其性能 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 1 0 ] [ 1 2 ] 研究[ J ] 矿冶工程，2 0 1 0 ，3 0 6 9 0 9 2 李普良，徐舜，习小明锂离子电池正极材料L i C o O 合成方法 及其掺杂研究进展[ J ] 矿冶工程，2 0 0 4 ，2 4 1 8 4 8 8 唐新村，何莉萍，陈宗璋．等低热周相反应{ 去制备锂离子电池正 极材料L i C 0 0 2 [ J ] 功能材料，2 0 0 2 ，3 3 2 1 9 0 1 9 2 P e n 8Sz ．W a nRC ．J i a n gYC ，S y n t h e s i sb ys o l g e lp r o c e s sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fL i C o O ，c a t h o d em a t e r i a l s 『J ]J o u r n a lo fP o w e r S o u r c e s ，1 9 9 8 ．7 2 2 1 5 2 2 0 M y u n gTS ，U m a g a iKH ，K o m a b aS ，e ta l P 陀p a m t i o na n d e l e c t l 0 - c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no fL i C 0 0 2b y 山ee m u l s i o nd r y i n gm e t h o d [ J ] J o u r n a lo fA p p l i e dE l e c t m c h e 目，2 0 0 0 ，3 0 1 0 8 1 1 0 8 5 K u m t aNP ，G a l l e tK ，W a g h r a yA ，e 【a ls v n t h e s i so fL i C 0 0 2p o w d e nf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sf r o mp r e c u r s o r sd e r i v e db yr o t a r ye v a p o r a t i o n [ J 】JP o w e rs 0 一s ，1 9 9 8 ，7 2 9 I ～9 8 H u a n gDS o l i ds o l u t i o n N e wc a t h o d e sf o rn e x tg e n e r a t i o nl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s [ J ] ．A d v a n c e dB a t t e r y T e c h n o l o g y ，1 9 9 8 1 1 2 3 2 7 叶大伦，胡建华实用无机物热力学数据手册 第二版 [ M ] 北京冶金工业出版社，2 0 0 2 ． 文仁美，赵中伟，霍广生b c o H 0 系热力学分析及E p H 图 [ J ] 电源技术，2 0 0 5 ，2 9 7 4 2 3 4 2 6 B u m k h i nA ，B r y l e v0 ，e ta l H y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fL i C o O ，f o r l i t h i u mr e e h a r g e a b l eb a t t e r i e s [ J ] S o l i dS t a t e I o n i c ，2 0 0 2 ，1 5 1 2 5 9 2 6 3 万方数据