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低镁钒钛磁铁矿内配碳球团还原控制机制研究 ① 张 波， 文 雯， 张建良， 邢相栋， 王振阳， 刘兴乐 （北京科技大学 冶金与生态工程学院， 北京 １０００８３） 摘 要 为开发利用辽宁朝阳地区低镁钒钛磁铁矿资源，以石墨为还原剂，研究了还原温度、还原时间对低镁钒钛磁铁矿内配碳球 团还原过程的影响，并进行了反应动力学研究，并采用扫描电镜⁃能谱仪（ＳＥＭ⁃ＥＤＳ）等分析方法对还原控制机制进行了分析。 通过 计算分析确定低镁钒钛磁铁矿还原过程限制性环节为 Ｏ 原子在产物层内的扩散，反应表观活化能为 ２２８．８０ ｋＪ／ ｍｏｌ。 研究结果表 明，低镁钒钛磁铁矿与攀西地区钒钛磁铁矿相比，易于还原。 当还原温度超过 １ ２００ ℃时，球团均能快速进行反应；延长还原反应时 间，还原产生的金属铁从矿物颗粒外表面到内部依次析出，球团内部新生相界面逐渐清晰。 关键词 低镁钒钛磁铁矿； 球团； 还原温度； 表观活化能； 还原动力学 中图分类号 ＴＦ０４６文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１４．０６．０１７ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１４）０６－００６５－０５ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ⁃ｂｕｒｄｅｎｅｄ Ｌｏｗ⁃Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｖａｎａｄｉｕｍ⁃Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ ＺＨＡＮＧ Ｂｏ， ＷＥＮ Ｗｅｎ， ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎ⁃ｌｉａｎｇ， ＸＩＮＧ Ｘｉａｎｇ⁃ｄｏｎｇ， ＷＡＮＧ Ｚｈｅｎ⁃ｙａｎｇ， ＬＩＵ Ｘｉｎｇ⁃ｌｅ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ＆ Ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂｅｉｊｉｎｇ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８３， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｅｘｐｌｏｉｔ ｔｈｅ ｌｏｗ⁃ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｖａｎａｄｉｕｍ⁃ｔｉｔａｎｉｕｍ ｍａｇｎｅｔｉｔｅ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｉｎ Ｃｈａｏｙａｎｇ， Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ⁃ｂｕｒｄｅｎｅｄ Ｖ⁃Ｔｉ ｍａｇｎｅｔｉｔｅ ｐｅｌｌｅｔｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｗｉｔｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｓ ｒｅｄｕｃｔａｎｔ， ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＳＥＭ ａｎｄ ＥＤＳ． Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｏｆ Ｏ ａｔｏｍ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｇｒａｉｎｓ ｏｆ ｒｅｄｕｃｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗａｓ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓｔｅｐ ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ２２８．８０ ｋＪ／ ｍｏｌ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｌｏｗ⁃Ｍｇ Ｖ⁃Ｔｉ ｍａｇｎｅｔｉｔｅ ｏｒｅ ｗａｓ ｅａｓｉｅｒ ｔｏ ｂｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｏｒｅ ｆｒｏｍ Ｐａｎｘｉ ａｒｅａ． Ｔｈｅ ｐｅｌｌｅｔｓ ｃａｎ ｂｅ ｑｕｉｃｋｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ ａｔ ａｂｏｖｅ １ ２００ ℃， ａｎｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｏｆ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｒｏｎ ｇｅｎｅｒａｔｅｓ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｅｓ ｏｕｔ ａｌｏｎｇ ｍｉｎｅｒａｌ ｇｒａｉｎｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｅｘｔｅｒｉｏｒ ｔｏ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｉｏｒ， ａｎｄ ｆｒｅｓｈ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ｉｎｓｉｄｅ ｔｈｅ ｐｅｌｌｅｔｓ ａｒｅ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｃｌｅａｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｏｗ⁃Ｍｇ Ｖ⁃Ｔｉ ｍａｇｎｅｔｉｔｅ； ｐｅｌｌｅｔｓ； ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ； ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ； ａｐｐａｒｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ 钒钛磁铁矿是数种有价元素共生的复合矿，在我 国攀西地区、承德地区以及马鞍山等地区储量丰富，因 含有大量的铁、钛、钒等资源而具有极高的利用价 值［１－４］。 近年来，在我国辽宁朝阳地区勘探发现了丰 富的钒钛磁铁矿资源，目前处于前期开发状态［３］，相 比其他地区钒钛矿资源，其钛和钒品位较高，而铁品位 较低，具有较高的综合利用价值。 处理钒钛矿的传统 方法为“高炉⁃转炉”法，并已成功在承钢和攀钢等钢铁 企业获得推广应用［１－２］，然而该工艺只能回收铁和钒， 钛只能以钛氧化物的形式进入高炉渣，无法回收利用。 辽宁朝阳地区矿物资源的特殊性（低镁高钒），使其在 高炉中无法大量采用，故基于工艺可行性及钒钛资源 综合利用角度考虑，针对辽宁朝阳地区钒钛矿资源开 发非高炉冶炼工艺流程是一个重要方向。 为达到钒钛 磁铁矿资源的综合利用，相关科研工作者进行了一系 列实验研究工作［３－１１］，但原料主要是以攀西地区高镁 钒钛磁铁矿为主，而针对辽宁朝阳地区低镁钒钛磁铁 矿研究目前处于空白状态。 本文主要以低镁钒钛磁铁矿为实验原料，采用冷 压球团内配碳方式，考察不同反应温度和时间对还原 过程的影响，研究低镁钒钛磁铁矿还原动力学，并根据 实验结果分析低镁钒钛磁铁矿与攀西地区钒钛矿还原 特性的异同，从而为开发利用辽宁朝阳地区低镁钒钛 磁铁矿提供理论依据。 ①收稿日期 ２０１４－０６－０４ 基金项目 国家重点基础研究发展计划资助 （２０１２ＣＢ７２０４００） 作者简介 张 波（１９７４－），男，陕西西安人，硕士，研究方向为低品位铁矿高效利用。 通讯作者 张建良（１９６５－），男，天津人，教授，博士研究生导师，研究方向为低碳炼铁相关技术。 第 ３４ 卷第 ６ 期 ２０１４ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３４ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１４ １ 实 验 １．１ 实验原料 实验原料为某冶炼企业提供的低镁钒钛磁铁矿， 此外还包括还原剂石墨及粘结剂 ＦＨ－１０ 等。 低镁钒 钛磁铁矿成分见表 １。 表 １ 低镁钒钛磁铁矿化学成分（质量分数） ／ ％ ＭｇＯＶ２Ｏ５ＴｉＯ２ＣａＯＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３ＦｅＦｅＯＦｅ２Ｏ３ ０．２９１．８８１４．２３．１２５．５８１．７４５１．４９１３．６５５８．４５ 低镁钒钛磁铁矿的 ＸＲＤ 分析图谱见图 １。 图 １ 表 明 低 镁 钒 钛 磁 铁 矿 的 物 相 组 成 以 钛 磁 铁 矿 （３（Ｆｅ３Ｏ４）Ｆｅ２ＴｉＯ４或 Ｆｅ３－ｘＴｉｘＯ４，ｘ＝０．２７０．０２，缩写 为 ＴＴＭ）为主，还含有部分钛铁矿（ＦｅＴｉＯ３或 ＦｅＯ ＴｉＯ２）和少量钛铁晶石（Ｆｅ２ＴｉＯ４）。 除杂质组分外，该 矿粉成分与攀西地区高镁钒钛磁铁矿类似。 图 １ 低镁钒钛磁铁矿粉 ＸＲＤ 图谱 图 ２ 为低镁钒钛磁铁精矿的 ＳＥＭ 图片。 从图 ２ 中可以看出，低镁钒钛磁铁精矿粉颗粒外形呈不规则 棱角状，颗粒大小不均匀。 图 ２ 低镁钒钛磁铁精矿的 ＳＥＭ 图 １．２ 实验方法及设备 采用等温还原热重法研究低镁钒钛磁铁矿还原动 力学，实验过程如下① 将低镁钒钛磁铁矿精矿粉和 还原剂石墨在 １２０ ℃下干燥 ４ ｈ，配加 １．５％有机粘结 剂 ＦＨ⁃１０ 后充分混匀，每次称取一定量混合物，采用 冲压方式压制成形状均匀的圆柱形球团（Φ２０ ｍｍ １０ ｍｍ）。 ② 球团充分干燥后进行还原实验，为提高 球团还原过程控制精度，球团放置于内衬刚玉坩埚的 铁铬铝丝吊篮中。 当炉温达到设定温度并稳定 ３０ ｍｉｎ 后，球团迅速放置于炉内恒温段，并开启数据采集系 统，直到反应达到平衡，失重量稳定。 ③ 根据实验结 果，考察不同反应温度对低镁钒钛磁铁矿还原过程的 影响。 同时，为确定反应时间对低镁钒钛磁铁矿等温 还原的影响，分别选取 ２．５、５、１０、２０、３０ ｍｉｎ 烧结球团 为研究对象进行 ＳＥＭ⁃ＥＤＳ 分析。 低镁钒钛磁铁矿等温还原实验设备示意图见图 ３。 主体还原设备为硅钼竖式电阻炉（额定功率为 ８ ｋＷ， 最高工作温度为 １ ６００ ℃），Ｂ 型铂铑热电偶测量炉内 恒温段温度，并通过 ＰＩＤ 可控硅程序控制，加热元件 为 Ｕ 型硅钼棒。 失重量通过计算机每隔 ３０ ｓ 自动采 集记录，精度控制为 ０．１ ｍｇ。 图 ３ 等温还原实验装置示意图 １ 温度控制仪；２ 热电偶；３ 吊篮；４ 电脑采集系统； ５ 电子天平；６ 高温电阻炉；７ Ａｒ 气瓶 １．３ 评价指标 实验以内配碳球团反应分数近似地表示相对还原 率，其中 ｔ 时刻的反应分数 ｆ 为 ｆ ＝ ΔＷｔ ΔＷｍａｘ １００％ （１） 其中 ΔＷｔ为球团反应时间 ｔ 时失重量，ｇ； ΔＷｍａｘ为球 团理论计算最大失重量，ｇ。 ２ 实验结果与分析 ２．１ 实验结果 保持 Ｃ／ Ｏ＝１．２ 进行还原实验，图 ４ 为低镁钒钛磁 铁矿内配碳球团反应分数与还原温度的关系图。 图 ４ 表明，随着反应温度升高，反应分数 ｆ 逐渐增大，反应 达到平衡的时间逐渐缩短；在较高反应温度时，延长反 应时间，反应分数均由快速增加和缓慢上升两个阶段 ６６矿 冶 工 程第 ３４ 卷 组成。 反应温度 １ ２００ ℃时，低镁钒钛磁铁矿球团的 反应分数在 １５ ｍｉｎ 内基本上为直线增加，之后进入缓 慢增加阶段。 在更高反应温度下反应分数 ｆ 随反应时 间的变化曲线类似，快速增加段时间不断减小，达到 １ ４００ ℃时，大约只有 ８ ｍｉｎ。 与攀西地区钒钛磁铁矿 还原行为对比，低镁钒钛磁铁矿还原效果较好［３］。 在 低镁钒钛磁铁矿内配碳球团还原过程中，根据工艺特 性，适当提高过程控制温度，能够提高碳气化反应速 率，增加内配碳球团内部还原气 ＣＯ 分压，进而加快含 铁氧化物还原反应。 图 ４ 还原温度对内配碳球团反应分数的影响 ２．２ 还原动力学计算 大量研究表明［４－８］，内配碳球团在惰性气氛中进 行的自还原过程主要由间接还原过程（式（２））和碳气 化反应（式（３），布多尔反应）组成的。 在反应初期，还 原气 ＣＯ 主要是铁氧化物与还原剂碳紧密接触过程 中，在一定温度下按反应式（４）产生的。 随着还原的 进行，之后的一段时间内，碳的消耗和铁氧化物的还原 导致二者接触扩大，接下来的反应便通过气体媒介，还 原主要按照式（２）、（３）进行 ３ＣＯ＋（３／ ｙ）ＦｅｘＯｙ􀪆􀪆（３ｘ／ ｙ）Ｆｅ＋３ＣＯ２（２） ＣＯ２ ＋Ｃ 􀪆􀪆２ＣＯ（３） ｙＣ＋ＦｅｘＯｙ􀪆􀪆ｘＦｅ＋ｙＣＯ（４） 通过对速率常数的推导，可以确定还原过程的活 化能，进而确定反应的控速环节。 内配碳球团还原反 应的动力学过程可简要概括如下 １） 反应产物 ＣＯ２吸附于碳粒表面，并反应生成还 原气 ＣＯ； ２） 生成的还原气 ＣＯ 扩散至铁氧化物表面； ３） 下一步过程机理可能有两种一是 ＣＯ 穿过产 物层扩散至铁氧化物⁃铁之间的反应界面发生还原反 应生成 ＣＯ２，气体 ＣＯ２穿过产物层扩散至球团外空间； 二是还原气 ＣＯ 吸附在铁氧化物颗粒表面，而铁氧化 物中的氧原子穿过产物层扩散至表面与还原气 ＣＯ 结 合，生成产物 ＣＯ２，之后 ＣＯ２经过脱附后继续与固体 Ｃ 进行反应，实现循环。 下面将通过两种可能的机理分别进行计算，明确 过程控制环节。 ２．２．１ 内配碳球团速度常数的推算 若认为内配碳球 团还原是由式（３）所示的碳气化反应所控制，则还原剂 碳的减少速度便可表达内配碳球团的还原速度，即 ｄＷＣ ｄｔ ＝－ ｋＷＣ （５） 式中 ＷＣ为内配碳球团中碳的质量，ｇ；ｋ 为内配碳球团 还原速度常数。 当时间 ｔ ＝ ０ 时，ＷＣ ＝ Ｗ Ｃ，０；ｔ 时刻时， ＷＣ ＝Ｗ Ｃ，ｔ。 ｔ 从 ０ 变化到 ｔ 时，积分后式（５）可变形为 ｌｎ １ － ＷＣ，ｌｏｓｓ ＷＣ，０ ＝－ ｋｔ（６） 式中ＷＣ，ｌｏｓｓ为还原过程中碳的减少量，因为（１－ＷＣ，ｌｏｓｓ）／ ＷＣ，０ 与内配碳球团反应分数 ｆ 存在对应关系，故式（６）可变 形为 ｌｎ（１ － ｍｆ） ＝－ ｋｔ（７） 结合文献研究结果，本文选 ｍ 为 １ 对式（７）进行 计算分析。 若认为铁氧化物中 Ｏ 原子在产物层的内扩散是还 原反应的限制性环节且扩散过程符合 Ｆｉｃｋ 定律，则球 团反应分数 ｆ 与时间 ｔ 的关系可由 Ｊａｎｄｅｒ 方程表示 ［１ － （１ － ｆ） １ ３］２ ＝ ｋｔ （８） 若认为在铁⁃铁氧化物反应界面进行还原反应生 成的 ＣＯ２从产物层扩散出去的内扩散是限制性环节 且扩散过程符合 Ｆｉｃｋ 定律，则球团反应分数 ｆ 与时间 ｔ 的关系可由 Ｇｉｎｓｔｌｉｎｇ⁃Ｂｒｏｕｎｓｈｔｅｉｎ 方程表示为 １ ２ － １ ３ Ｆ － １ ２ （１ － ｆ） １ ３ ＝ ｋｔ （９） 若认为内配碳球团还原是由界面反应或局部反应 所控制，则内配碳球团还原速度可由 Ｍｃｋｗａｎ 方程表 达，即 １ － （１ － ｆ） １ ３ ＝ ｋｔ （１０） 根据式（７） ～ （１０）处理不同还原温度的失重数 据。 采用文献［７－１０］类似的处理方法，可以得到不同 速度方程表达的内配碳球团还原的动力学数据。 ２．２．２ 内配碳球团反应活化能的推算 为了明确还 原反应速率的限制性环节，计算了内配碳球团还原过 程的表观活化能。 在一般情况下，还原反应过程的速 率常数与反应温度满足阿伦尼乌斯公式 ｋ ＝ ｋ０ｅｘｐ － Ｅ ＲＴ （１１） ｌｎｋ ＝－ Ｅ ＲＴ ｌｎｋ０（１２） 式中 ｋ、ｋ０分别为速率常数和指前因子；Ｒ 为气体常 ７６第 ６ 期张 波等 低镁钒钛磁铁矿内配碳球团还原控制机制研究 数，取 ８．３１４ Ｊ／ （ｍｏｌＫ）；Ｔ 为反应温度，Ｋ；Ｅ 为球团 还原反应的表观活化能。 采用式（１２）处理不同反应 机理方程得到的不同反应温度下的速率常数，可以得 到不同机理方程对应的活化能，通过对活化能大小的 比较，可以确定反应的限制性环节。 ２．３ 动力学参数分析 根据图 ４ 实验结果，利用式（７） ～（１０）不同时间 ｔ 与反应分数 ｆ 的关系作图，结果如图 ５ 所示。 图 ５ 低镁钒钛磁铁矿内配碳球团还原的动力学数据曲线图 按文献［１１］所述的方法，以反应分数随反应时间 ｔ 急剧变化的区间为研究对象，确定不同控制方程还 原过程的速率常数，其中反应时间取任一温度下反应 分数达到平衡时 ７５％所对应的时间，计算结果见表 ２。 表 ２ 不同动力学方程计算所得不同温度下速率常数值 反应式编号 不同温度下的速率常数值 １ １００ ℃１ ２００ ℃１ ３００ ℃１ ４００ ℃ 式（７）０．０００３６９０．００１２５０．００２４０．００７６ 式（８）０．００００２３２０．０００１０６０．０００２４３０．０００９３５ 式（９）０．００００２０４０．００００８７２０．０００１８７０．０００６４３ 式（１０）０．０００１１０．０００３５２０．０００６４１０．００１８７ 由图 ５ 确定出的速度常数的对数与温度倒数的关 系如图 ６ 所示，求出的还原反应活化能示于表 ３。 图 ６ ｌｎｋ 与 Ｔ －１ 关系图 表 ３ 表观反应活化能计算值 反应式编号Ｅ０／ （ｋＪｍｏｌ －１ ）速率控制步骤 式（７）１８６．０５碳气化 式（８）２２８．８０气态扩散 式（９）２１３．４１气态扩散 式（１０）１７４．８４表面反应 由表 ３ 可知，以内扩散为控速环节下得到的活化 能大于其他限制环节，而依据反应活化能大的环节是 提高整个还原反应过程速率的限制性环节的原则，可 确定 Ｏ 原子在产物层 Ｆｅ 内的扩散过程为低镁钒钛磁 铁矿还原的控制性环节。 随着反应进行，产物层逐渐 增厚，导致还原反应速率不断降低，故为加速还原反 应，适当减小原料粒度是一种有效的解决方式。 ２．４ 低镁钒钛磁铁矿还原过程 ＳＥＭ⁃ＥＤＳ 分析 控制还原温度为 １ ３００ ℃，经不同反应时间还原 后的产物制样后进行 ＳＥＭ 分析，实验结果分别如图 ７ ～８ 和表 ４ 所示。 从图 ７（ａ）中可以看出，生成的少量 金属铁首先在非铁矿物颗粒外表面还原析出，而在未 反应区域颗粒矿物形貌及组成基本稳定，大颗粒周围 依然能够发现部分小颗粒矿物。 由图 ７（ｂ）可知，当反 应时间为 ５ ｍｉｎ 时，由于高温扩散和低熔点化合物生 成，颗粒周围金属铁量增加，相间界面逐渐光滑，且内 部未发现硅酸盐杂质相。 球团内部存在 ５ 个不同相的 区域，其中亮白色区域为金属铁相，深黑色区域为石 墨，浅灰色区域为结构重排的低镁钒钛磁铁矿基体 （ＴＴＭ 相），深灰色区域为部分高钛伴生相，其内部含 有大量的铁和钛，排除杂质元素中氧的干扰外，ＥＤＳ 分 析计算该区域氧铁原子比［Ｏ］ ／ ［Ｆｅ］≈０．７５，从而可以 推断该相中的铁元素为二价铁和三价铁混合存在。 暗 灰色区域为原生的杂质渣（高硅渣相），内部也存在少 量含铁化合物。 图 ７（ｃ） ～（ｄ）表明在反应时间为 １０～ ２０ ｍｉｎ 时，还原反应迅速进行，铁相面积急剧增加。 除 依旧存在的部分未还原消耗尽的石墨外，图 ７（ｄ）中主 要还存在 ３ 个区域，其中浅灰色为球团内部的未反应 区域，亮白色为金属铁析出聚合区域，暗灰色为杂质元 素富集的渣相区域，其中渣相区域中能够发现部分黑 钛石物相。 通过 ＥＤＳ 对不同区域的分析可知，硅和钙 元素作为主要的形成渣相元素易于从低镁钒钛磁铁矿 中分离出，硅主要以硅酸盐的形势存在于未还原区域， 而钙则以钙钛矿的形式与含铁物相分离，且还原反应 时间延长，钙钛矿粒度逐渐变大。 球团中存在的铝元素 作为屏蔽元素与含铁物相紧密结合。 随着反应时间延 长，铁元素在未反应区的含量进一步降低，这意味着球 团内部二价铁的活度降低，铁氧化物还原度增加，反应 进行的难度逐渐变大，最终还原完成后的矿物颗粒内部 依旧能够发现部分残存的含铁物相，见图 ７（ｅ）。 ８６矿 冶 工 程第 ３４ 卷 图 ７ 还原过程中低镁钒钛磁铁精矿 ＳＥＭ 图片 还原反应时间（ａ） ２．５ ｍｉｎ；（ｂ） ５ ｍｉｎ；（ｃ） １０ ｍｉｎ；（ｄ） ２０ ｍｉｎ；（ｅ） ３０ ｍｉｎ 图 ７ 中（１） ～ （６）处各物相能谱分析图如图 ８ 所 示。 各处物相 ＥＤＳ 分析结果见表 ４。 图 ８ 各处物相 ＥＤＳ 分析 表 ４ 低镁钒钛磁铁矿各物相元素含量／ ％ 序号ＣＯＡｌＳｉＣａＴｉＶＭｇＦｅ （１）１．９４１５．１６１．３５５．７５５．８９９．１２１．４０５９．３７ （２）２．１８９７．８２ （３）１．４２１７．７５０．１７０．２４３５．１２４５．３０ （４）１００．００ （５）２．６３２２．４０７．１０２４．４０ ２９．１７８．４６２．３７３．４７ （６）１．６２２４．５０２．０４１．４８２．０３６４．１９３．０４１．０９ ３ 结 论 １） 低镁钒钛磁铁矿内配碳球团的还原过程主要 由快速还原和缓慢还原两个阶段组成，随着还原温度 升高，球团反应分数逐渐增加，还原温度达到 １ ２００ ℃ 后，低镁钒钛磁铁矿球团均能快速进行反应，与攀西地 区高镁钒钛矿相比，辽宁朝阳地区蕴藏的低镁矿更易 于实现还原。 ２） Ｏ 原子在产物层内的扩散过程为低镁钒钛磁 铁矿还原的控制性环节。 随着还原反应进行，产物层 逐渐增厚，扩散难度增加，导致还原反应速率不断降 低，还原反应的表观活化能为 ２２８．８０ ｋＪ／ ｍｏｌ。 ３） 等温还原反应过程中生成金属铁从非铁矿物 颗粒外表面向内逐渐析出，随着反应时间延长，金属铁 不断析出聚合，非铁矿物颗粒外表面趋向平滑，低镁钒 钛磁铁矿球团内部新生相界面逐渐清晰，而杂质元素 分别按不同的规律析出聚合。 参考文献 ［１］ 朱俊士． 攀枝花⁃西昌地区钒钛磁铁矿的选矿特征［Ｊ］． 矿冶工程， １９９７，１７（１）２０－２４． ［２］ 刘兴华，赵礼兵，袁致涛． 朝阳某钒钛磁铁矿石工艺矿物学特性研 究［Ｊ］． 现代矿业，２０１１（８）２３－２５． ［３］ Ｈａｏｙａｎ Ｓ， Ｘｉａｎｇｊｕａｎ Ｄ， Ｘｕｅｆｅｎｇ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉｔａｎｏｍａｇｎｅｔｉｔｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｂｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ［ Ｊ］． ＩＳＩＪ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ２０１３，５３（４）５６４－５６９． ［４］ 翁庆强． 钒钛磁铁矿合理经济品位研究分析［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１１，３１（５）１１４－１１７． ［５］ Ｚｈｏｕ Ｌ Ｈ， Ｚｅｎｇ Ｆ Ｈ． Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ ｔｉｔａｎｏ⁃ｍａｇ⁃ ｎｅｔｉｔｅ⁃ｎｏｎ⁃ｃｏｋｉｎｇ ｃｏａｌ ｍｉｘｅｄ ｐｅｌｌｅｔ［Ｊ］． Ｉｒｏｎｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌｍａｋｉｎｇ， ２０１１， ３８（１） ５９－６４． ［６］ 汪云华．内配碳固态还原钒钛磁铁矿试验研究［Ｊ］．矿冶工程， ２０１３，３３（４）９１－９７． ［７］ Ｙａｎｇｘｕｅ Ｍ， Ｙｕｓｈｅｎｇ Ｘ， Ｄａｇｕａｎｇ Ｗ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＣａＯ ａｎｄ Ｃａ⁃ ＣＯ３ｏｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒａｔｅ ｏｆ Ｉｒｏｎ Ｏｒｅ Ｐｅｌｌｅｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２０００，７（２）１－５． ［８］ Ｗａｎｇ Ｙ， Ｙｕａｎ Ｚ． Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ａ ｎａｔｕｒａｌ ｉｌｍｅｎｉｔｅ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ［Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， ２００６，８１（３）１３３－１４０． ［９］ Ｇｕｐｔａ Ｓ Ｋ， Ｒａｊａｋｕｍａｒ Ｖ， Ｇｒｉｅｖｅｓｏｎ Ｐ． Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｌ⁃ ｍｅｎｉｔｅ ｗｉｔｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｔ １ ０００ ｔｏ １ １００℃［Ｊ］． Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅ⁃ ｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｂ， １９８７，１８（４）７１３－７１８． ［１０］ Ｃｏａｔｓ Ａ， Ｒｅｄｆｅｒｎ Ｊ． Ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｄａｔａ ［Ｊ］． Ｎａｔｕｒｅ， １９６４， ２０１６８－６９． ［１１］ Ｊｉａｎｌｉａｎｇ Ｚ， Ｘｉａｎｇｄｏｎｇ Ｘ， Ｍｉｎｇｍｉｎｇ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｔｉｔａｎｏ⁃ｍａｇｎｅｔｉｔｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｐｅｌｌｅｔｓ Ａｄｄｉｎｇ Ｃａｔａ⁃ ｌｙｓｔｓ Ｕｎｄｅｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ Ｒｅ⁃ ｓｅａｒｃｈ， ２０１３， ２０（２）１－７． ９６第 ６ 期张 波等 低镁钒钛磁铁矿内配碳球团还原控制机制研究