低品位氧化锰矿硫磺还原焙烧技术条件研究.pdf

第3 2 卷第4 期 2 0 1 2 年0 8 爿 矿冶工程 M I N l N GANDM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V o l3 2 №4 A u g u s t2 0 1 2 低品位氧化锰矿硫磺还原焙烧技术条件研究① 张元波，游志雄，段道显，李珍珍，罗伟，李光辉，姜涛 中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用硫磺为还原剂，对氧化锰矿的还原焙烧过程进行了研究，重点考蠢r 焙烧温度、焙烧时州和硫／锰摩尔比对锰浸出率 的影响。研究结果表明，在封闭体系中，当焙烧温度为5 5 0 ℃、焙烧时问为1 0 m m 、S ／M n 摩尔比为o5 时，还原焙烧产物采用稀硫酸 浸出，锰的浸出率可达9 5 ％以上。该研究可为低品位氧化锰矿的高效利用提供理沧和技术指导。 关键词氧化锰矿；还原焙烧；硫磺；综合利用 中图分类号T F l l l 文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 4 0 0 7 0 0 3 R e s e a r c h e so nT e c h i n c a lC o n d i t i o n sf o rS u l f u rR e d u c t i o nR o a s t i n g o fL o w - g r a d eM a n g a n e s eO x i d eO r e s Z H A N GY u a n b o ，Y O UZ h i x i o n g ，D U A ND a ox i a n ，L IZ h e n z h e n ，L U OW e i ，L IG u a n g h u i ，J I A N GT a o S c h o o lo f M i n e r a L IP r o c e s s i n g ＆B i o e n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o t L t hU n 溉i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，H u n n n ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r o c e s so fr e d u c t i o nr o a s t i n go fl o w g r a d em a n g a n e s eo x i d eo r e su s i n gs u l f u ra sr e d u c t a n tw a ss t u d i e d ， w i t ht h ee m p h a s i sont h ee f f e c t so fm a i nf a c t o r si n c l u d i n gr o a s t i n gt e m p e r a t u r e ，r e d u c t i o nt i m ea n dS ／M nm o l er a t i oo n t h el e a c h i n ge f f i c i e n c yo fM nT h er e s u l t ss h o w e dt h a tal e a c h i n ge f f i c i e n c yo fM na b o v e9 5 ％c o u l db eo b t a i n e db y l e a c h i n gt h er e d u c t i o nr o a s t i n gp r o d u c tw i t hd i l u t es u l p h u r i ca c i di n ac l o s e ds y s t e mu n d mt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f m a s t i n gt e m p e r a t u r eo f5 5 0 ℃．r o a s t i n gt i m eo f 1 0r a i na n dS ／M nm o l er a t i oo f05 0 T h i sr e s e a r c hc a np r o v i d e t h e o r e t i c a la n dt e c h n i c a lg u i d a n c ef o re f f e c t i v eu t i l i z a t i o no fl o w g r a d em a n g a n e s eo x i d eo r e s ． K e yw o r d s m a n g a n e s eo x i d eo r e ；r e d u c t i o nr o a s t i n g ；s u l f u r ；c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n 国内锰系产品的生产主要来自碳酸锰矿，随着优 质碳酸锰矿资源的匮乏，加快对氧化锰矿资源的利用 具有十分重要的现实意义⋯。据报道，我国储藏有较 多的锰品位低于2 5 ％的低品位氧化锰矿，但由于目前 缺乏有效的大规模利用技术而未得到充分利用“一”。 氧化锰矿的利用根据其工艺流程的不同大致可分 为两大类”l 预还原焙烧．浸出和直接还原浸出法。预 还原焙烧一浸出工艺分为还原和酸溶两个过程，还原焙 烧过程根据还原剂的不同分为碳基还原焙烧”“、两 矿焙烧。7 。⋯、硫酸化焙烧”。”等方法。碳基还原焙烧 需经历高温工序 8 0 0 ～10 0 0 ℃ ，牛产成本高，对环 境造成二次污染，而两矿焙烧法和硫酸化焙烧法存在 锰转化率低、焙烧时间长等问题。此外，蚓外学者报道 了以硫磺渣为还原剂在3 5 0 4 0 0 ℃还原软锰矿，可同 时实现软锰矿和硫磺渣的综合利用一2 ，然而在低温焙 烧过程中有大量硫化锰生成，导致后续浸出过程中产 生大量的1 t ，S 气体，对环境造成严重污染。 本文在分析硫磺为还原剂时二氧化锰还原焙烧行 为的基础卜开发了低品位氧化锰矿中高温还原焙烧 新技术，在保证高锰浸出率的条件F ，有效避免了浸出 过程中H ，s 气体的户生，为低品位氧化锰矿的高效利 用提供r 有效的理论和技术依据。 1 试验原料及方法 1 ．1 试验原料 本研究所涉及的3 种锰矿的主要化学成分如表l 所示。试验主要以14 锰矿为研究对象，该矿取自湘西 某地锰矿。由表1 町以看出，1 “锰矿含锰量只有 2 1 ．1 0 ％，属低品位锰矿；杂质成分主要是S i 、F e 、A I 、C a 等；该矿的烧损 L O I 较高，为1 21 5 ％。2 。锰矿为典 型的高铁锰矿，其含铁量高达2 1 ．2 8 ％。3 ”锰矿含锰 品位较高，达到4 1 ．2 3 ％，主要杂质成分为C a O ，含量 ①牧稿日期2 0 1 2 - 0 2 4 7 基金项目国家杰出青年科学基金 5 0 7 2 5 4 16 ；湖南省科技重大专项 2 0 1 0 F J I O l l 作者简介张元渡 1 9 7 6 一 ，男，湖北大悟人，博士，副教授，主要从事复杂共生矿综合利用、铁矿造块与直接还原、冶金能源’环境工程等 方而研究、 万方数据 第4 期张死渡等低品位氧化锰矿硫磺还原焙烧技术条件研究 为1 3 ．幽％。 采用化学溶解法对原矿中锰的物相组成进行了分 析，结果如表2 所示。 表1氧化锰矿的主要化学成分 质量分数 ／％ 桀M n mA 1 20 3 目0 2 c a oM 9 0sP L O I 表2 原矿中锰的化学物相殛分布／％ 由表2 可知，1 ’锰矿中锰的物相主要以二氧化锰 的形式存在，占9 57 4 ％；2 。锰矿中有约5 0 ％的锰以 M n O ，的形式存在，剩余约5 0 ％的锰以类质同象的形 式存在于赤铁矿中；而3 ”锰矿为硬锰矿／褐锰矿的混 合锰矿。 锰矿样品经破碎、磨矿至一定粒度。试验用硫磺 为分析纯试剂，有效S 含量不低于9 95 ％。 1 ．2 试验方法 将细磨后的氧化锰矿和一定摩尔比的硫磺充分混 匀后装入不锈钢密封罐内，并置于预先设定好温度的 马弗炉内焙烧一定时间，以密封罐在马弗炉内的恒温 时间为反应时间。焙烧完成后，将密封罐从马弗炉中 取出，置于空气中冷却至室温。称取一定质量的焙烧 矿，用稀硫酸浸出，浸出试验条件固定为室温2 5 ℃， 硫酸浓度1 0 ％，液固比为5 l ，搅拌速度为5 0 9r ／r a i n ， 浸出时间为3 0m i n 。浸出完成后，过滤残渣，用蒸馏水 洗涤，烘干，称重。分别化验焙烧矿、浸出渣以及浸出 液中锰的含量，根据锰元素平衡，计算锰的浸出率。以 锰的浸出率作为四价锰转化为二价锰的评价指标。锰 浸出率的计算公式为 v f 1 一竺l 垡1 1 0 0 ％ 、 m 。d ， 式中O t 、卢分别是焙烧矿和浸出渣中锰的品位，％；‰、 m ．分别为焙烧矿和浸出渣的质量，g 。 还原焙烧产物的X R D 分析采用日本理学D ／m a x 一2 5 0 0 型X 射线衍射仪 铜靶，4 4k V ，2 5 0m A ，扫描速 度00 2 。／s e c ，扫描范围3 。～8 0 。 。 2 二氧化锰硫磺还原焙烧的行为分析 使用硫磺还原氧化锰矿，反应属于多相氧化还原 反应，单质硫在1 1 9 ℃开始熔化，达到4 4 5 ℃则由液态 变为气态，反应历程比较复杂。在低于4 4 5 ℃时二氧 化锰和单质硫首先发生固液反应，因此体系中二氧化 锰的转化历程如表3 所示。 表3 体系中各反应殛△钟与r 关系 乓努 体系十发生的反廊 黑 J , 7 t o 嘏o l - I 式 甏留紧 s 4 m 0 2 2 M n 热 s 。2A 辞 一1 4 5 6 5 44 2 一m 岱T自发进行 2 s 6 M n 2 0 3 4 M n 3 q s 0 2A 辞 一1 1 5 珊2 2 一n 74 3 T自发进行 3 7 S 2 M n 2 0 3 4 M a S 3 S 0 zA G } 7 43 2 65 8 3 ∞6 6 T T 1 9 17 4 2 s l J n 0 2 一M n S S 0 2 A G } 1 78 3 】9 6 一1 4 36 8 T 自发进行 5 船 M ～0 4 3 l O n 2 舯j4 辞 8 4 5 4 6 ．2 4 2 融3 9 T T 3 2 9 ．3 6 s 2 m n 一6 M n O ∞2 A 辞 1 5 23 3 37 2 3 l ⅧrT 6 5 72 4 7 地1 0 2 s 1 2 一M n S 0 4 △c } 一2 4 5 ，l nc 8 】贮∞rT 7 5 28 从表3 可以看出，M n O 极易被还原，首先被还原成 M n ～O 接着M n O ，被还原成M n ～O 随着反应的进行， M n ，0 。直接转化为M n S ，由式 5 和式 6 可知，反应生 成M n S 比直接转化为M n O 容易，且在较低的温度范围 内 T 7 5 2 ．8K M n S 不能与M n ，O 。继续反应。因此 可推测，在低温 T 7 5 28K 时产物中锰物相主要以 M n S O 。和M n S 的形式存在；随着焙烧温度升高至 7 5 2 ．8K 以上时，中间产物M n S 与未反应完全的 M n ，O 。继续反应生成M n O ，如式 8 所示。由式 7 可 知，M n S O 。在所有温度范围内极易生成，且温度升高对 M n S O , 的生成不利。圆此，在焙烧温度大于7 5 2 ，8K 时，焙烧产物中的锰主要以M n S 0 4 和M n O 的形式存在。 3 结果与讨论 首先以l4 锰矿为研究对象，重点考查了焙烧温 度、焙烧时间及还原剂配比对锰浸出率的影响，以确定 氧化锰矿硫基还原焙烧的最佳工艺条件。1 ”锰矿的粒 度为一0 ．0 7 4m m 粒级含量大于8 0 ％。 3 ．1 焙烧温度对锰疆出辜的影响 在还原剂配比为S ／M n 0 ．4 3 摩尔比 和焙烧时 间为3 0r a i n 的条件下，研究了焙烧温度对锰浸出率的 影响，试验结果如图1 所示。图2 是不同焙烧温度条 件下，各焙烧产物的X R D 图谱。 由图1 可知，从3 5 0 ℃增加到5 0 9 ℃，锰的浸出率 明显提高，由7 7 ．5 0 ％提高到9 3 ．1 2 ％，焙烧温度继续 升高对锰的酸浸出率影响较小。在焙烧温度为3 5 0 ～ 4 0 0o c 时，焙烧渣稀酸提出过程中有明显的刺激性气 体 即％s 产生。且随着焙烧温度的升高。浸出过程 中产生的硫化氢气体明显减少。当温度升高至5 5 0 ℃ 左右时，酸浸过程中基本不会产生硫化氢气体。 万方数据 矿冶丁程 第3 2 卷 焙烧温度／℃ 图1焙烧温度对锰浸出率的影响 - - h “拙．z 0 艘3 ；；j舞2 ．i 6 s 。℃ 。“z ．状3 ￡￡L ．蠕．i 。℃ 状托乙曩12 ～。。。 』上．j 疑恕．簧。也 。。。 ～j ”jx 跫 舞也 。。。 ～ 201 1 c 黯。蔓i ，3 ．。。 ～．．I 笠， A IM k 芷2 ．磕殳j h } - 3 s o ℃ 1 0 2 0 3 04 0 轴 砷7 0鲫9 0 2 9 ／ 。 图2 不同焙烧温度下各产物的X R D 图谱 A M n S ；m M n O ；M M n S 0 4 ；q S i 0 2 ；H F ’。2 0 3 从图2 可以看出，在3 5 0 4 5 0 ℃时，焙烧产物中 存在明显的M n S 和M n S O 。的衍射峰，而M n O 的衍射 峰并不明显。由此推测，较低温度时焙烧产物中锰主 要以M n S 和M n S O 。的形式存在；随着焙烧温度的升 高，M n S 的衍射峰逐渐减小，在5 5 0o C 时完全消失，并 且开始形成了明显的M n O 衍射峰；温度高于5 5 0o C 时，焙烧产物中锰主要以M n O 和M n S O 。的形式存在。 3 ．2 还原剂配比对锰浸出率的影响 在焙烧温度为5 5 0o C ，焙烧时间为3 0m i n 的条件 下，研究了还原剂配比 S ／M n 摩尔比 对锰浸出率的 影响，试验结果如图3 所示。 S ，M n 图3 还原剂配比对锰浸出率的影响 由图3 可知，锰浸出率随着S ／M n 摩尔比的增加先 升高后保持不变。因为当还原剂配比较低时，未能将体 系中的四价锰完全还原转化为二价锰，而只有锰的二价 氧化物才能溶于稀硫酸中，所以在硫锰摩尔比较低时， 锰浸出率较低，当还原剂酉己比提高时，锰浸出率随之增 加。S ／M n 摩尔比提高至0 ．5 0 时，体系中的四价锰基本 转化完全，锰浸出率趋于最大值，为9 5 ．3 6 ％。 3 ．3 焙烧时间对锰浸出率的影响 在焙烧温度为5 5 0 ℃、还原剂摩尔比为0 ．5 0 时， 研究了焙烧时间对锰浸出率的影Ⅱ向，试验结果如图4 所示。 9 6 9 4 昵 9 0 墨鼯 瓣8 6 暴8 4 蟥8 2 钟 7 8 7 6 焙烧时间／m i n 囤4 焙烧时同对锰浸出率的影响 由图4 可知，焙烧2m i n 时，锰浸出率即可达到 8 0 ％以J 二，表明二氧化锰在还原过程初期的反应速率 较快。继续延长时问至1 0r a i n 时，锰浸出率达到9 2 ％ 以上，继续增加时间，锰浸出率基本保持不变。由此可 知，以硫磺作还原剂，达到一定的焙烧温度后，四价锰 到二价锰的转化速率非常快，还原1 0m i n 即可使锰的 转化率达到较高水平。 3 ．4 应用实例 为考查此技术在不同类型锰矿中的普遍适应性， 分别选取了2 ”、3 4 锰矿运用硫磺还原焙烧．酸浸技术进 行试验，试验结果如表4 所示。 表4 不同焙烧条件下对锰浸出率的影响 由表4 可知，3 4 氧化锰矿的浸出率较高，在优化的 工艺条件下浸出率最高能达到9 5 ．9 0 ％，因此可知，此 技术在硬锰矿／褐锰矿中也可适用。然而，2 ”铁锰矿在 下转第7 6 页 万方数据 矿冶l 挫第3 2 卷 由表7 可以看出，采用润磨预处理后的18 铁矿 粉，在上述适宜的工艺制度下，预热球的强度达到7 2 5 N ／个，成品球团矿抗压强度达到_ 广28 6 1N ／个，达到了 试验标准。 采用润磨预处理的14 铁精矿球团预热及焙烧性 能均优于2 。磁铁精矿球团。具体表现在在干燥制度 方面，1 4 铁精矿球团鼓风干燥段参数与2 ”磁铁精矿基 本相当，但抽风干燥段的风温及风速略低于2 ”磁铁精 矿球团；在预热制度方面，1 ”铁精矿球团风温、风速同 2 4 铁精矿球团相当，但时间略有缩短；在焙烧工艺制度 方面，1 ”铁精矿球团所需焙烧温度和焙烧时间均低于 2 铁精矿球团。此外，采用润磨预处理的14 铁精矿预 热球团和焙烧球团抗压强度均高于24 铁精矿球团。 5 结论 1 14 铁精矿为以赤铁矿为主的铁精矿，铁品位 高，粒度极细，颗粒多呈形状不规则的粒状，表面较光 滑，微细粒级含量较少，粒级分部较窄，属中等成球性 能铁矿粉。与2 ”磁铁精矿相比，1 。铁精矿的造球性能 优于2 “磁铁精矿，但1 铁精矿生球爆裂温度低于28 铁 精矿生球。 2 小型管式炉预热焙烧试验结果表明，1 。铁矿粉 球团预热焙烧性能较差，特别是预热性能，需在较高的 预热温度及较长的预热时间下才能获得满足链篦机一 回转窑生产要求的预热球团。 3 润磨预处理具有显著改善1 。铁精矿球团预热 焙烧性能的作用。 4 链篦机一回转窑模拟 扩大 试验研究结果表 明，经润磨预处理的14 铁精矿，预热球和焙烧球抗压 强度均高于2 4 铁精矿球团。经润磨预处理的l 铁精 矿，采用链篦机一回转窑工艺可生产出优质球团矿。 参考文献 贾彦忠，张丽肖，胡长松，等配加菱铁矿生产球团矿的基础性能 研究[ J ] 矿冶工程，2 0 1 2 I 7 3 ～7 6 刘杰，周明顺．翟奇委鞍铡烧结配加澳洲M A C 铁矿粉的试聆 研究【J ] ．矿冶工程，2 0 5 7 3 ～7 6 周友连，许斌，李祥，等复合添加剂对赤铁矿球同性能影 响的机理研究[ J ] 矿冶丁程，2 0 1 I 1 6 6 6 9 李建，朱德庆，邱冠用，等复合粘结剂球团和氧化球团直接 还原对比研究[ J ] 矿冶上程，2 0 1 0 3 8 2 8 5 上接第7 2 页 相同的工艺条件下其锰的浸出率明显比1 。和3 ”矿的 要低，只能达到7 0 ％左右。主要原因是，2 。锰矿中以 单体二氧化锰形式存在的部分锰容易被硫磺还原并被 稀酸溶出，但是以类质同象存在于赤铁矿中的部分锰 矿物难以被还原，因此溶出率相对较低。 4 结论 I 在不同焙烧温度下，由于反应机理的差异导致 焙烧产物存在很大的区别。温度低于7 5 3K 时，焙烧 产物主要以M n S 和M n S O 。的形式存在；高于7 5 3K 时，焙烧产物主要以M n O 和M n S O 。的形式存在。 2 采用硫磺为还原剂，在封闭条件下对氧化锰矿 进行还原焙烧，获得的优化工艺参数为焙烧温度5 5 0 ℃、焙烧时间1 0m i n 、S ／M n 摩尔比为0 ．5 0 ，此条件下 获得的锰浸出率为9 5 ．3 6 ％。 3 氧化锰的硫基还原反应可在较低的温度F 进 行，且反应速度快。与传统碳基还原焙烧相比，在获得 较高锰浸出率的同时，可明显降低生产能耗，实现低品 位氧化锰矿的低耗、高效和清洁加工和利用。 参考文献 【1 ] 李同庆低品位软锰矿还原工艺技术与研究进磺[ J ] 巾嘣锰 业，2 0 0 8 ，2 6 2 4 一1 7 『2 ] 崔益顺．唐荣，黄胜，等．软锰矿制备硫酸锰的工艺现状[ J ] 中圜井矿盐，2 0 1 0 ，4 1 2 1 8 2 3 田宗平硫酸锰生产j 二艺的研究[ J ] 中围锰业，2 0 1 0 ，2 8 2 2 6 3 1 潭桂中．梅光贵，李维健．等锰冶金学i M 】长沙中南大学出版 社．2 0 0 4 封志敏，宁顺明，余宗华磁化还原工艺处理贫锰矿的研究[ J ] 矿冶下程，2 0 0 9 ．2 9 3 6 5 6 9 R i n gK o n o n o v ，O l e gO s t r o v s k i ，S a m i rG a l l g n l y C a r b o t h e m m lS o l i d S t a t eR e d u c t i o no fM a n g a n e s eO r e s P h a * eD e v e l o p m e n t [ J ] I S I jI n l e m a t i n n a ] ．2 0 0 9 ．4 9 I j l 5 1 1 2 2 李春，何良惠，李升章，等软锰矿与黄铁曰共同焙烧制备硫酸 锰的研究[ J ] 化学【仆界，2 0 0 0 2 6 6 6 9 C h u n x i aY a n g ，Y o n g h e n gC h e n ，P i n g ’a nP e n g ，e ta lT r a c ee l e m e n t t r a n s f o m l a t i o n sa n dp a r t i t i o n i n gd u r i n gt h er o m q i n go fp y r i t e ㈣i nt h e s t d f i l r l ta c i di n d u s t r y [ J 】J o u m a lo fH d o u sM a t e r i a l s ，2 0 9 9 ， 1 6 78 3 58 4 5 畅仲平，靳晓珠，术国彳铵盐焙烧法处理低品位锰矿的工艺研 究 J ] 巾国锸忆2 0 0 6 ．2 4 3 1 2 15 F r e i t a sLR ．A m a r a lJC ．M e n d o n c aC FS u l f a t i o no fc a r 引a s m a l g a 。 n e ⋯mw i t hg a w m u sS O ，T r a n s a c t i o n so ft h eI n s l i t u t i o n o fM i n i n g a r , dM e t a l l u r g yS e c t i o nC M i n e r a lP m c e s s i n ga n dE x t r a c t i v eM e t a l l u 四。，1 0 2 ，C 1 3 0 C 1 3 1 S a h o oP KS d n i v a s aR a oKS u l p h a t i o n r o 鲒t i n go fl o w - g r a d em a n 。 g a n c s eo m s O p t i m i s a t i o nh yF a c t o r i a lD e s i g n [ J ] I n t e r n a t i o n a lJ o u r 。 n a Io fM i n e r a lP M e s s i n g ，1 9 8 9 2 5 1 4 7 一I5 2 K hSA h o u E I - S h e r b i n iS i m u h a n e o u se K l r a f | t i o no fm a n g a n e s ef m m l o wg r a d e m a n g a n e s ed i o x i d eo r ea n dh e n e f i c i a t i o no fs u l p h u rs l a g [ J ] S e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n 。I e c h n o l o g y ，2 0 0 2 ，2 7 6 7 7 5 纠 列 叫 ” 引 “ m 汜 万方数据