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电镍钴渣氧化除铁的试验研究 ① 程来星， 康立武 （黄石职业技术学院， 湖北 黄石 ４３５０００） 摘 要 研究了钴渣溶出液中添加氧化剂 Ｎａ２Ｓ２Ｏ８，Ｈ２Ｏ２和 ＫＭｎＯ４氧化沉铁的效果，重点探讨了影响 ＫＭｎＯ４氧化沉铁的因素。 结 果表明３ 种氧化剂中 ＫＭｎＯ４沉铁效果最好；采用 ＫＭｎＯ４作氧化剂时，在 ｎ（ＫＭｎＯ４） ／ ｎ（Ｆｅ ２＋ ）＝ １∶５，氧化温度为 ８５ ℃，反应时间 １２０ ｍｉｎ，氧化后液 ｐＨ 值为 ４．５ 的条件下，ＫＭｎＯ４氧化沉铁率为 ９６．７９％，满足深度除铁要求。 关键词 含铁钴渣；氧化剂；氧化除铁；沉铁率 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１４．０２．０２５ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１４）０２－００９４－０３ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｉｒｏｎ Ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ Ｃｏｂａｌｔ Ｒｅｓｉｄｕｅ Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｉｎ Ｎｉｃｋｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ＣＨＥＮＧ Ｌａｉ⁃ｘｉｎｇ， ＫＡＮＧ Ｌｉ⁃ｗｕ （Ｈｕａｎｇｓｈｉ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｃｏｌｌｅｇｅ， Ｈｕａｎｇｓｈｉ ４３５０００， Ｈｕｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｒｏｎ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｃｏｂａｌｔ ｒｅｓｉｄｕｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｏｘｉｄａｎｔｓ Ｎａ２Ｓ２Ｏ８， Ｈ２Ｏ２ａｎｄ ＫＭｎＯ４ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｗｉｔｈ ａｎ ｅｍｐｈａｓｉｓ ｏｎ ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｂｙ ＫＭｎＯ４． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ａｍｏｎｇ ｔｈｒｅｅ ｏｘｉｄａｎｔｓ ＫＭｎＯ４ｂｒｏｕｇｈｔ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ． Ｗｈｅｎ ＫＭｎＯ４ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ， ｔｈｅ ｉｒｏｎ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｗａｓ ９６．７９％ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｎ（ＫＭｎＯ４） ／ ｎ（Ｆｅ ２＋ ） ａｔ １∶５， ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ８５ ℃， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ １２０ ｍｉｎ ａｎｄ ｐｏｓｔ⁃ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｔ ｐＨ ｏｆ ４．５． Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ， ｉｔ ｍｅｅｔｓ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｄｅｅｐ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｉｒｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｆｅ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｂａｌｔ ｒｅｓｉｄｕｅ； ｏｘｉｄａｎｔ； ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｉｒｏｎ； ｒａｔｅ ｏｆ ｉｒｏｎ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ 镍电解系统中产出大量钴渣，其含钴量一般为 ８％～１０％，含 Ｆｅ 量高达 １．２％～１．５％，如果采用直接萃 取法除铁普遍存在反萃困难、速度慢等缺点，并容易造 成有机相中铁的积累，影响有机相的循环使用［１－５］。 目前钴渣溶出液除铁方法有中和法、针铁矿法和黄钾 （钠）铁钒法［６－７］。 最为常见的方法黄钾（钠） 铁矾 法［８－１０］，铁矾结晶过程需要 Ｆｅ ３＋ 将钴渣溶出液中的 Ｆｅ ２＋ 氧化成 Ｆｅ ３＋ 。 为了钴渣溶出液能更高效的沉铁， 众多企业选用氯酸钠作为氧化剂［１１］，但是实践经验表 明，溶出液在除铁过程引入了大量 Ｃｌ－，致使后序工艺 中其它杂质金属去除不理想，给生产带来不良的影响。 因此，钴渣除铁回收钴过程选用合适氧化剂具有重要 的实际意义。 本实 验 选 用 过 硫 酸 钠 （ Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）， 过 氧 化 氢 （Ｈ２Ｏ２）和高锰酸钾（ＫＭｎＯ４）等 ３ 种氧化剂，针对镍电 解过程产出钴渣氧化除铁过程，研究了 ３ 种氧化剂的 氧化沉铁效果，并简述了其机理。 １ 实 验 １．１ 实验原料 原料钴渣来源于国内某电镍厂，经破碎球磨混匀 后，用亚硫酸钠（硫酸）溶液溶出。 其溶出液主要成分 如表 １ 所示。 表 １ 含铁钴渣溶出液的主要化学成分／ （ｇＬ －１ ） ＮｉＣｏＦｅＣｕＰｂＺｎ ２４．３８３８．５２６１．７９７０．０５４０．００６０．００５ １．２ 实验方法及原理 取 ２００ ｍＬ 钴渣溶出液，先将其 ｐＨ 值调至 １．５ ～ １􀆱 ６ 范围，加热到指定温度后，加入所需比例的氧化剂 （其中分析纯双氧水浓度为 ３０％），轻微晃匀，达到规 ①收稿日期 ２０１３－１１－０５ 基金项目 湖北省黄石市科技局资助项目（２０１２２０２３７３３８．５） 作者简介 程来星（１９６４－），男，湖北黄石人，副教授，主要从事冶金资源综合利用的研究。 第 ３４ 卷第 ２ 期 ２０１４ 年 ０４ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３４ №２ Ａｐｒｉｌ ２０１４ 定反应时间后，用氢钙粉调 ｐＨ 值至 ４．５。 开始添加晶 种（添加量为理论生成铁矾量的 １．５ 倍） ［１２］，待铁矾晶 体析出稳定后，移取１０ ｍＬ 清液离心机分离，取上层清 液分析 Ｆｅ ２＋ 的含量［１３］，计算其沉铁率（忽略钴渣还原 性溶出液中氧化前 Ｆｅ ３＋ 的量）。 在酸性体系下，钴渣溶出液中 Ｆｅ ２＋ 与所选 ３ 种氧 化剂的主要反应为 Ｓ２Ｏ８ ２－ ＋２Ｆｅ ２＋ → ２Ｆｅ ３＋ ＋２ＳＯ４ ２－ （１） Ｈ２Ｏ２＋２Ｆｅ ２＋ ＋２Ｈ＋ → ２Ｆｅ ３＋ ＋２Ｈ２Ｏ （２） ＭｎＯ４ －＋５Ｆｅ ２＋ ＋８Ｈ＋ → Ｍｎ ２＋ ＋５Ｆｅ ３＋ ＋４Ｈ２Ｏ（３） ２ 实验结果与讨论 ２．１ 不同氧化剂用量对钴渣溶出液氧化沉铁效果的影响 维持料液温度 ８５ ℃，按照氧化剂／ Ｆｅ ２＋ 的摩尔比 为 １∶２、１∶３、１∶４、１ ∶ ５、１ ∶ ６的比例加入 ３ 种氧化剂，与 溶出液作用时间均为 １２０ ｍｉｎ，添加晶种待溶出液中 Ｆｅ ３＋ 随铁钒晶体析出，４ ｈ 后取样分析。 氧化剂用量与 料液中 Ｆｅ ２＋ 浓度的关系如图 １ 所示。 图 １ 氧化剂用量与料液剩余 Ｆｅ ２＋ 浓度的关系曲线 由图 １ 可见，随着添加氧化剂与 Ｆｅ ２＋ 的摩尔比的减 小，钴渣溶出液的剩余 Ｆｅ ２＋ 浓度均有不同程度地增大。 氧化剂为 Ｎａ２Ｓ２Ｏ８和 Ｈ２Ｏ２时，当摩尔比为 １ ∶ ２时，氧 化沉铁后的料液剩余 Ｆｅ ２＋ 浓度都达到最小，分别为 ７􀆱 ４３１０ －２ ｇ／ Ｌ 和 ２．０６１０ －１ ｇ／ Ｌ，沉铁率达到最大，分 别为 ９５．８７％和 ８８．５３％；而对于 ＫＭｎＯ４，此时料液剩余 Ｆｅ ２＋ 浓度为 ４．３９１０ －２ ｇ／ Ｌ，沉铁率为 ９７．５６％。 当添加 ３ 种氧化剂的摩尔比均为 １ ∶ ５时，氧化剂 ＫＭｎＯ４氧化 沉铁后的料液剩余 Ｆｅ ２＋ 浓度为 ５．７６１０ －２ ｇ／ Ｌ，沉铁率 为 ９６．７９％，而 Ｎａ２Ｓ２Ｏ８和 Ｈ２Ｏ２除铁后，沉铁率分别 ４９．０５％和 ３８．６８％，均不能满足参数要求（实际生产要 求钴渣氧化除铁工段沉铁率≥９６％）。 由图 １ 可知，按理论恰好完全反应的量添加 ３ 种氧 化剂，氧化剂 ＫＭｎＯ４的沉铁率（９７．５６％）大于氧化剂 Ｎａ２Ｓ２Ｏ８的沉铁率（９５．８７％）和 Ｈ２Ｏ２的沉铁率（８８．５３％）， 表明 ＫＭｎＯ４氧化沉铁效果优于 Ｎａ２Ｓ２Ｏ８和 Ｈ２Ｏ２。 ２．２ 氧化温度对钴渣料液氧化沉铁的影响 按理论恰好完全氧化的条件，经计算，往 ２００ ｍＬ 钴渣溶出液中分别加入 ０．７６６ ｇ Ｎａ２Ｓ２Ｏ８，０．３６５ ｇ Ｈ２Ｏ２ （３０％）和０．２０３ ｇ ＫＭｎＯ４，氧化时间１２０ ｍｉｎ，添加晶种 待铁钒晶体析出稳定后，取样分析。 反应温度对 ３ 种 氧化剂除铁的影响见图 ２。 图 ２ 料液温度与剩余 Ｆｅ ２＋ 浓度的关系曲线 从图 ２ 可知，随着温度升高，料液剩余 Ｆｅ ２＋ 呈现减 小趋势。 当温度为 ５５～７５ ℃ 时，Ｈ２Ｏ２氧化沉铁效果 最好，但沉铁率最高仅为 ７１．８８％，没有达到实际要求。 而试验温度从 ８５ ℃变化至 ９５ ℃时，Ｈ２Ｏ２氧化曲线反 而上扬，说明 Ｈ２Ｏ２沉铁效果反而下降。 其原因可能 是，氧化剂 Ｈ２Ｏ２在高温的料液中易分解，降低了 Ｈ２Ｏ２ 氧化性，同时分解生成的水也稀释了氧化剂的浓度，导 致了氧化沉铁效果在高温下反而下降。 当氧化剂为 Ｎａ２Ｓ２Ｏ８和 ＫＭｎＯ４时，在料液温度８５ ℃时，沉铁率分别为 ９５．８７％和 ９６．７９％；在温度 ９５ ℃ 时，料液沉铁率分别为 ９６．０１％和 ９７．２１％。 当溶出液 达到温度 ８５ ℃ 后，继续升温，两者除铁效果都变化 不大。 从能耗及除铁效果方面考虑，试验选用溶出液温 度 ８５ ℃较合理。 ２．３ 氧化时间对钴渣料液氧化沉铁的影响 恒定料液温度 ８５ ℃，其它条件不变，氧化时间对 氧化除铁的影响如图 ３ 所示。 由图 ３ 可知，随氧化时 间的延长，料液中剩余 Ｆｅ ２＋ 浓度逐渐减小，沉铁率逐渐 增大。 对于氧化剂 Ｈ２Ｏ２，料液氧化时间为 ３０～９０ ｍｉｎ 时，沉铁率明显比其它 ２ 种氧化剂沉铁率大，即 Ｈ２Ｏ２ 氧化沉铁速率快。 这可能因为 Ｈ２Ｏ２是液态，充分混 匀时间短，反应物之间接触表面积大，而另 ２ 种固态氧 化剂添加到溶出液中，需要一定时间溶解、扩散；当作 用时间为 ９０、１２０、１５０ ｍｉｎ 时，Ｈ２Ｏ２氧化沉铁率分别 为 ８７．０３％，８８．５３％和 ８８．７４％，可见，反应时间达到 ９０ ｍｉｎ 时，Ｈ２Ｏ２沉铁基本趋于平稳。 ５９第 ２ 期程来星等 电镍钴渣氧化除铁的试验研究 图 ３ 氧化时间与料液剩余 Ｆｅ ２＋ 浓度的关系曲线 从图 ３ 还可以看出，当氧化时间小于 ９０ ｍｉｎ 时， 氧化剂 ＫＭｎＯ４曲线位于氧化剂 Ｎａ２Ｓ２Ｏ８曲线上方，表 明在不充分氧化下，ＫＭｎＯ４的沉铁率低于 Ｎａ２Ｓ２Ｏ８的 沉铁率；而氧化剂作用时间超过 １２０ ｍｉｎ 时，氧化剂 Ｎａ２Ｓ２Ｏ８曲 线 和 ＫＭｎＯ４曲 线 基 本 趋 于 水 平， 且 Ｎａ２Ｓ２Ｏ８曲线高于 ＫＭｎＯ４曲线，即氧化剂 ＫＭｎＯ４沉铁 率大于 Ｎａ２Ｓ２Ｏ８沉铁率。 推测其原因，氧化剂 ＫＭｎＯ４ 氧化过程可能是 Ｍｎ（Ⅶ）先还原成 Ｍｎ（Ⅳ），再被还原 成 Ｍｎ（Ⅱ），氧化过程分多步进行，减弱了氧化还原反 应的程度，降低料液中 Ｆｅ ２＋ 转化 Ｆｅ ３＋ 的转化率，以致于 ＫＭｎＯ４与溶出液短时间氧化作用后，沉铁率不高，而 在 ＫＭｎＯ４与 Ｆｅ ２＋ 反应后期，耗酸度更大，结合了料液 中大量的 Ｈ＋，降低了料液表面张力，使得加入晶种后 又易于铁矾的析出。 因此，为了保证 ３ 种氧化剂沉铁 效果的可比性，选用氧化时间为 １２０ ｍｉｎ。 ２．４ 氧化后液 ｐＨ 值对溶出液沉铁的影响 通过上述探索性试验，在添加摩尔比为 １ ∶ ５，料液 温度为 ８５ ℃，作用时间 １２０ ｍｉｎ 的条件下，ＫＭｎＯ４氧 化沉铁效果是 ３ 种氧化剂中最佳的。 在最佳条件下， 选用 ＫＭｎＯ４作为氧化剂，料液 ｐＨ 值对 ＫＭｎＯ４沉铁效 果的影响如图 ４ 所示。 图４ 添加 ＫＭｎＯ４作用后料液 ｐＨ 值与剩余 Ｆｅ ２＋ 浓度的关系曲线 从图 ４ 可以看出，空白曲线（不加任何氧化剂）基 本保持水平，当溶出液 ｐＨ ＝ ５ 时，沉铁率最大，为 ７􀆱 ９７％，此时料液剩余 Ｆｅ ２＋ 浓度为 １．６５３７ ｇ／ Ｌ，可见不 加氧化剂直接除铁效果甚微。 ＫＭｎＯ４沉铁时，从 ｐＨ ＝ ２ 到 ｐＨ ＝ ４，沉铁率从 １５􀆱 ３４％增加到 ９４．８４％。 继续提高 ｐＨ 值，沉铁效果变 化不大。 同时，当溶出液 ｐＨ＝４．５ 时， 料液剩余 Ｆｅ ２＋ 浓 度为 ０．０５７６ ｇ／ Ｌ，已能满足深度除铁工艺的要求。 因 此，选取 ｐＨ＝４．５ 是合理的。 ３ 结 论 钴渣溶出液添加氧化剂 ＫＭｎＯ４、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８和 Ｈ２Ｏ２ 都能提高料液的沉铁率，且氧化剂 ＫＭｎＯ４除铁效果优 于氧化剂 Ｎａ２Ｓ２Ｏ８和 Ｈ２Ｏ２。 当 ｎ（ＫＭｎＯ４） ∶ｎ（Ｆｅ ２＋ ） 为 １∶ ５，料液温度为 ８５ ℃，作用时间 １２０ ｍｉｎ，调节氧 化后液 ｐＨ＝ ４．５ 的条件下，沉铁率可达到 ９６．７９％，可 满足深度除铁工艺要求。 参考文献 ［１］ 何焕华，蔡乔方． 中国镍钴冶金［Ｍ］． 北京冶金工业出版社， ２０００． ［２］ Ｊｏｓｅｐ Ｍ Ｓｏｌｅｒ， Ｊｏｒｄｉ Ｃａｍａ， Ｓａｌｖａｄｏｒ Ｇａｌｉ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｇａｒｎｉｅｒｉｔｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｌｏｍａ ｄｅ Ｈｉｅｒｒｏ Ｎｉ⁃ｌａｔｅｒｉｔｅ ｄｅｐｏｓｉｔ［Ｊ］． Ｖｅｎｅｚｕｅｌａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｅｏｌｏｇｙ， ２００８，２４９１９１－２０２． ［３］ 符芳铭，胡启阳，李新海，等． 稀盐酸溶液还原浸出红土镍矿的研 究［Ｊ］． 矿冶工程，２００９，２９（４）７４－７６． ［４］ 李勇火，杨 祥． 用硫酸从钴土矿中还原浸出钴的试验研究［Ｊ］． 湿法冶金，２０１２，３１（３）１４９－１５１． ［５］ Ｃｈｕｒｌ Ｋ Ｌ， Ｋａｎｇ⁃Ｉｎ Ｒ． Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｃａｔｈｏｄｉｃ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２００３，６８（１－３）５－ １０． ［６］ 梁 威，王 晖，符剑刚，等． 从低品位红土镍矿中高效回收镍铁 ［Ｊ］． 中南大学学报（自然科学版），２０１１，４２（８）２１７３－２１７７． ［７］ 彭容秋． 重金属冶金学［Ｍ］．长沙中南工业大学出版社，１９９１． ［８］ 胡 威，黄兴远，李小理． 低浓度钴溶液除铁、钙、镁和 Ｐ２０４ 深度 除杂工艺研究［Ｊ］． 稀有金属与硬质合金，２０１１，３９（３）１０－１３． ［９］ Ｌａｖｒｅｎｔｉｅｖ Ｓ， Ｃｉｒｉｃ Ｊ． Ｎｏｒｉｃｓｋ Ｎｉｃｋｅｌ 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