低品位氧化锌矿硫化焙烧回收锌工艺研究.pdf

第3 4 卷第3 期 2 0 1 4 年0 6 月 矿冶工程 玎N 矾GA N DM 匮T A L L U R G I C A LE N G 眦E R 矾G V 0 1 ．3 4 №3 J u n e2 0 1 4 低品位氧化锌矿硫化焙烧回收锌工艺研究① 孔燕，刘维，覃文庆，郑永兴，韩俊伟 中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘 要以黄铁矿为硫化剂，云南低品位氧化锌矿为研究对象，采用硫化焙烧使氧化锌和黄铁矿发生反应，生成硫化锌，然后用硫 化矿的常规浮选工艺回收锌。试验考察黄铁矿用量、焙烧温度、焙烧时间对硫化效果的影响。研究结果表明在黄铁矿用量为 2 5 ％、焙烧温度为8 0 0 ℃、通氮气保护条件下焙烧1 8 0m i n ，氧化锌矿的硫化率可达8 3 ．5 9 ％。处理后的物料采用常规硫化矿浮选法 进行浮选，经过一次粗选，获得锌粗精矿品位为1 4 ．3 ％，回收率为6 4 ．7 ％。 关键词氧化锌矿；黄铁矿；硫化焙烧；浮选 中图分类号T F 0 4 6文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／i ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 4 ．0 3 ．0 2 3 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 4 0 3 0 0 8 5 0 5 S t u d yo nZ i n cR e c o V e r yf r o mL o w - g r a d eZ i n co 】| 【i d eO r eb y S u l n d a t i o nR o a s t i n gT e c h I l i q u e K O N GY a n ，u uW e i ，Q I Nw e n q i n g ，z H E N GY o n g x i n g ，H A NJ u n w e i o o z 矿m s o u r c ∞P r o c ∞s i n g 口凡dB i o e 增i n e e n g ，c e n 讹zs o u 琥踟幻e 瑙妙，吼口n 伊玩4 1 0 0 8 3 ，月k 船n ，吼i № A b s t r a c t Al o w - g m d ez i n co x i d eo r ef 如mY u n n a nP r o v i n c ew a st a k e nf o ra ne x p e r i m e n t a ls t u d y ．W i t hp y r i t ea sa V u l c a n i z i n ga g e n t ，z i n co x i d ew a sr e a c t e dw i t hi tu s i n gt h et e c h n i q u eo fs u Ⅱi d a t i o nI D a s t i n g ，r e s u l t i n gi nz i n cs u H i d e ， w h i c hw a st h e ns u b j e c t e dt ot h ec o n v e n t i o n a ln o t a t i o np m c e s sf o rs u l f i d eo r ef o rz i n cr e c o v e r y ．T h ee 由f e c t so fp y r i t e d o s a g e ，r o a s t i n gt e m p e m t u r ea n dt i m eo nt h es u l f i d a t i o ne f f b c tw e r ea Ue x p l o r e d ．R e s u l t ss h o wt h a t ，t h es u l f i d “o nm t e o fz i n co x i d ew a su pt o8 3 ．5 9 ％b yr o a s t i n ga tt h et e m p e r a t u r eo f8 0 0 ℃f o r1 8 0m i n su n d e rt h ep r o t e c t i o no fn i t r o g e n a t m o 叩h e r e ，a n du s i n g2 5 ％o fp y r i t e 。T h ep r o d u c to b t a i n e dw a st h e ns u b j e c t e dt ot h ec o n v e n t i o n a ln o t a t i o np m c e s sw i t h o n er o u g h i n g ，r e s u l t i n gi n6 4 ．7 ％Z nr e c o V e r yt om u g h e rc o n c e n t r a t e 铲a d i n g1 4 ．3 ％Z n ． K e yw o r l l s z i n c 似i d e ；p y 矗t e ；s u Ⅱi d a ￡i o nr o a s t i n g ；f l o t a t i o n 随着易选的硫化锌矿资源日趋枯竭，从氧化锌矿 中提取锌成为近年来的研究热点‘1J 。氧化锌矿是锌 的次生矿，是一类重要的含锌矿物，常见的氧化锌矿有 菱锌矿 z n C O ， 、硅锌矿 z n s i 0 ， 、异极矿[ z n 。S i O ， 0 H H O ] 、水锌矿[ 3 z n 0 H 2 z n c O ，] 和红 锌矿 z n O 等，其中的脉石矿物主要为方解石、白云 石、石英、粘土、氧化铁和氢氧化铁旧J 。由于矿石品位 相对较低、矿石组成及嵌布关系复杂，直接将矿石进入 冶炼程序时，生产成本相对较高，又由于浮选药剂的选 择、矿物表面改性比较困难旧J ，导致选矿富集困难、回 收率低，所以非常必要开展氧化锌矿处理方式研究。 氧化锌矿处理方式有两类一是氧化锌矿经选矿 富集后进入冶炼程序得到金属锌；二是将氧化锌矿直 接进入冶炼程序处理。氧化锌矿选矿富集方法除浮选 法外，还有重选一浮选法H ‘6 。、浮一磁“ o 流程等方法，但选 矿指标都不太好。氧化锌矿冶炼的方法又可分为火法 和湿法两类。8J 火法常用回转窑还原挥发，或采用鼓 风炉熔矿一烟化炉挥发后再用常规湿法流程处理一o 。 该工艺环节多，流程长，设备庞大，耗能高，1 t 锌耗煤 约1 0 ～1 5t ，受国家产业政策的限制，已逐渐被湿法冶 炼工艺取代。湿法冶炼工艺包括酸性浸出1 2 1 或碱 性浸出3 ‘1 7 j ，酸性浸出氧化锌矿的最大难点是含可溶 硅高，浸出矿浆很难实现固液分离，而且耗酸量大，浸 出中和渣量大，而碱性浸出工艺还不够成熟，主要适用 于高钙镁型矿石。 运用硫化剂回收金属氧化矿的方法有硫化浮选 法‘1 8 哪] 、机械硫化法心卜23 ‘、硫化焙烧法‘24 | 、水热硫化 法Ⅲ嗡j 。本试验用黄铁矿作为硫化剂，采用硫化焙烧 使氧化锌和黄铁矿发生反应，生成硫化锌，然后用硫化 矿的常规浮选工艺回收锌。 ①收稿日期2 叭3 一1 2 2 3 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 2 0 4 2 1 0 ；国家高技术研究发展计划资助项目 2 0 1 1 A A 0 6 1 0 0 1 ；国家“十二五”规划资助项目 2 0 1 2 B A C l 2 8 0 4 作者简介孔燕 1 9 8 5 一 ，女，山东人，硕士，主要研究方向为冶炼废固体物的二次回收利用。 万方数据 矿冶工程 第3 4 卷 1 实验 1 ．1 试验原料及硫化剂 试验所用原料为云南某低品位氧化锌矿，该矿样 属于碳酸盐岩型，锌主要以菱锌矿为主，含量高达 8 0 ．4 2 ％，其次为闪锌矿、锌铁尖晶石，矿样中主要脉石 矿物有石英和方解石，以及部分云母、石膏、白云石、绿 泥石。试验所用硫化剂为高纯度黄铁矿，经化学分析 纯度大于9 8 ％。 低品位氧化锌矿化学成分分析结果见表l 、锌物 相分析结果见表2 ，低品位氧化锌矿及黄铁矿x 射线 衍射分析结果见图1 。 表1 低品位氧化锌矿化学成分【质量分数 ／％ 物相 含量／％分布率／％ 2 口／f 。1 图1 低品位氧化锌矿及黄铁矿X R D 分析图 a 低品位氧化锌矿； b 黄铁矿 1 。2 试验设备及方法 硫化焙烧所用的设备为自制回转炉 如图2 所 示 ，主要由电阻炉、刚玉罐、循环水冷却系统、转动轮 和进气管及出气管组成。焙烧样品在刚玉罐内进行反 应，采用电阻炉加热，炉内温度使用热电偶测量，水冷 系统主要作用是控制非加热部分炉体的温度，转动轮 配有调速装置，可以调节回转炉的转速。 图2 回转炉示意 1 进水口；2 出水口；3 冷却系统；4 电阻炉； 5 刚玉罐；6 进气管；7 转动轮；8 排气管 试验时，先将矿样和黄铁矿破碎、磨细至一7 4 斗m 占8 0 ％以上，再称取适量矿样与一定质量比的黄铁 矿，混合均匀后放入刚玉罐中，在氮气保护气氛下加 热，当炉温升到预定温度时开始计时，反应结束后，在 氮气保护气氛下冷却至室温，焙烧产品采用硫化矿常 规浮选试验回收锌，试验流程见图3 。焙烧效果采用 锌硫化率来评价，锌硫化率计算方法如下 s 群Ⅷo ％ 1 萨两叫％ L1 式中占为锌的硫化率，％；口为焙烧产品中总锌的质量 分数，％；a 为焙烧产品中硫化锌中锌的质量分数，％； p 为原矿中硫化锌中锌的质量分数，％。 筛下 硫化焙烧 T 浮选 厂] 锌精矿尾矿 图3 低品位氧化锌矿试验流程 试验过程中可能发生的反应如式 2 ～ 8 所示， ～T懈T肝，鼢一 万方数据 第3 期 孔燕等低品位氧化锌矿硫化焙烧回收锌工艺研究 8 7 相关反应式的热力学△G 8 一r 关系见图4 。由图4 可 知，温度大于5 2 0K ，z n C 0 3 与F e S 2 反应的△G 0 ，同 时当温度大于9 0 0K ，c a C O ，与F e S 反应的△G 0 。 试验中，黄铁矿通过2 种可能途径释放硫转变为磁黄 铁矿旧7 | 一种是黄铁矿颗粒首先经表面吸附氧的氧化 转变为磁铁矿，随温度升高，新生成的磁铁矿与黄铁矿 晶格中挥发出的硫进一步反应转变为磁黄铁矿，见式 7 和式 8 ；另一种可能途径是黄铁矿直接脱硫转变 为磁黄铁矿旧j ，见式 6 ，由于本试验是在尽可能绝氧 的环境下进行，因此该反应为黄铁矿脱硫的主要反应。 ，，，1，， z n c 0 3 F e s 2 一z n s F e s s 0 2 c 0 2 JJJJ 2 ，，，1， c a c 0 3 F e s 2 一c a S F e s s 0 2 c 0 2 Z n C O ，一Z n 0 C O ， C a C O ，一C a O C O ， 1 F e s 2 一F e s s 2 二 3 F e S 2 8 0 2 一F e 3 0 4 6 S 0 2 F e l0 4 2 ．5 S ，一3 F e S 2 S 0 ， 温度／K 图4 试验中可能发生反应的厶G 日一了- 关系 3 4 5 6 7 8 2 实验结果与讨论 2 ．1 硫化焙烧条件试验 2 ．1 ．1 黄铁矿用量对硫化效果的影响在焙烧温度 8 5 0 ℃，氮气保护气氛下焙烧1 2 0m i n ，考察黄铁矿用 量对硫化效果的影响，结果如图5 所示。由图5 可知， 黄铁矿用量从1 5 ％逐渐增加到2 5 ％，锌硫化率从 6 4 ．7 1 ％增至7 9 ．6 7 ％，继续增加黄铁矿用量，锌硫化率 增加不明显。由于黄铁矿的添加会引进铁，造成矿样 中锌品位降低，不利于后续的浮选作业，因此确定黄铁 矿用量为2 5 ％。 黄铁矿用量／％ 图5 黄铁矿用置对锌硫化率的影响 2 ．1 ．2 焙烧温度对硫化效果的影响取一定量试样 与2 5 ％的黄铁矿，在氮气保护气氛下焙烧1 2 0I I l i n ，考 察焙烧温度对硫化效果的影响，结果如图6 所示。由 图6 可知，焙烧温度从5 5 0 ℃升高到8 5 0 ℃，锌硫化率 从1 5 ．4 6 ％增至7 8 ．0 5 ％，继续提高温度，锌硫化率略微 下降。7 5 0 ℃时锌硫化率已达到7 6 ．3 9 ％，由于焙烧温 度越高，能耗越高，因此确定反应温度为7 5 0 ～8 5 0 ℃。 温度／C 图6 焙烧温度对氧化矿锌硫化率的影响 为进一步确定反应温度，利用综合热分析仪 N E T z S C Hs ’r A4 4 9 C 对该氧化矿与F e s 在氮气气 氛中分别进行热重分析，加热速度为1 0 ℃／I l l i n ，得到 ’r G D T G 曲线见图7 。由图7 可知，该氧化矿与F e S 主要在7 9 4 ．5 ℃发生反应，因此，最后确定最佳反应温 度为8 0 0 ℃。 温度／℃ 图7 黄铁矿与氧化矿反应的T G - D T G 曲线 万方数据 矿冶工程第3 4 卷 2 ．1 ．3 焙烧时间对硫化效果的影响取一定量试样 与2 5 ％的黄铁矿，在氮气保护气氛下于8 0 0 ℃焙烧，考 察焙烧时间对硫化效果的影响，结果如图8 所示。由 图8 可知，焙烧时间从3 0m i n 增加到1 8 0m i n 时，锌硫 化率从5 9 ．6 4 ％增至8 3 ．5 9 ％，继续增加焙烧时间，锌硫 化率反而下降，这可能是由于延长焙烧时间会使原矿 中的C a C O ，与黄铁矿发生反应消耗更多的黄铁矿，用 同等质量的黄铁矿不能保证氧化锌充分硫化，这可以 由图9 证明。因此选择1 8 0m i n 为最佳焙烧时间。 焙烧时间／m i n 图8 焙烧时间对氧化矿锌硫化率的影响 2 p ／ 。 图9 不同焙烧时间下焙烧产物X R D 分析图 2 ．2 浮选探索实验 硫化焙烧后矿样中的氧化锌转变为硫化锌，可以 用常规浮选法回收锌。经过一次粗选得到锌粗精矿品 位为1 4 ．3 ％，回收率为6 4 ．7 ％。浮选流程图见图1 0 ，浮 选结果见表3 。 C a o3 硫酸钠 C u S o 。 l 丁黄药 2 4 油 浮选 精矿 尾矿 图1 0 原矿经硫化焙烧处理后浮选试验流程 表3 硫化焙烧预处理矿样浮选结果 3 硫化焙烧前后矿物学特征变化 3 ．1 X R D 分析 取最佳焙烧条件下的焙烧产物进行x R D 分析，见 图1 1 。与图1 相比，z n c O ，的衍射峰已经完全消失， 出现了焙烧产物z n s 的衍射峰，加人的F e s 大部分发 生脱硫反应得到F e s 。 2 p ／ 。 图1 1 焙烧产物的X R D 分析图 3 ．2S E M 分析 对原矿及最佳焙烧条件下的焙烧产物进行扫描电 镜分析，见图1 2 。由图1 2 可以看出，焙烧前原矿主要 以块状形式存在，焙烧后大部分颗粒发生熔融，矿样疏 松多孑L 。这种结构很容易破碎，可以大幅度降低磨矿 耗能，对于后续浮选的磨矿作业非常有利。 图1 2 低品位氧化锌矿硫化焙烧前后扫描电镜照片 a 原矿； b 焙烧产物 4 结论 1 针对低品位氧化锌矿，以黄铁矿为硫化剂，通 过“硫化焙烧一浮选工艺”富集回收锌，在焙烧温度8 0 0 ℃、黄铁矿用量2 5 ％、氮气保护气氛下焙烧1 8 0m i n 条 件下，锌硫化率达到8 3 ．5 9 ％。 2 最佳焙烧条件下的焙烧产物用常规浮选法浮 万方数据 第3 期 孔燕等低品位氧化锌矿硫化焙烧回收锌工艺研究 选，经过一次粗选，可以得到锌浮选回收率6 4 ．7 ％，锌 精矿品位1 4 ．3 ％。 3 对焙烧产物进行x R D 及S E M 分析，发现矿样 中的z n C 0 ，转变为z n S ；焙烧后矿样疏松多孔，有利于 后续浮选的磨矿作业。 参考文献 [ 1 ] 张俊辉．浅谈氧化铅锌矿的浮选现状[ J ] ．四川有色金属，2 0 0 4 4 1 3 1 7 ． [ 2 ] 陈爱良，赵中伟，贾希俊，等．氧化锌矿综合利用现状与展望[ J ] ． 矿冶工程，2 0 0 8 ，2 8 6 6 2 6 6 ． [ 3 ] 张覃，邱跃琴，唐云，等．氧化铅锌矿石工艺特性研究[ J ] ．贵 州工业大学学报 自然科学版 ，2 0 0 0 6 4 9 5 3 ． [ 4 ] 胡志刚，代淑娟，孟宇群，等．某铅锌氧化矿选矿试验研究[ J ] ．中 国矿业，2 0 1 0 ，1 9 8 6 6 6 9 ． [ 5 ]罗仙平，罗礼英，杨备，等．四川某难选低品位氧化锌矿选矿工 艺试验研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 ，3 2 6 4 0 一4 6 ． [ 6 ] 赵晖，张汉平．某高氧化率铅锌矿的选矿试验研究某高[ J ] ．矿 业研究与开发，2 0 1 l ，3 1 3 4 5 4 7 ． [ 7 ] 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d i - t i v e s [ J ] ．7 I h l s a c t i o n s0 fN o n f e r r o u sm e t a l ss o c i e t yo fc h i n a ，2 0 1 3 ， 2 3 1 1 2 9 一1 1 3 8 ． UY o n g ，W A N GJ i k u n ，Ⅵ厄IC h a l l g ，e ta 1 ．S u l f i d a t i o nm 踮t i n go f l o wg r a d el e a d ．z i n c 忉d d eo r ew i 山e l e m e n t a ls u h r [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 1 0 ，2 3 7 5 6 3 5 6 6 ． U UJ u n ，M AJ u n f e n g ，U UY e ，e ta 1 ．S y I l 山e s i so fZ n Sn 卸叩a n i - c l e s 、r i ah y d m t l l e m a lp r o c e s s ∞s i s t e db y1 1 1 i c r o e m u l s i o nt e c h n i q I l e [ J ] ．J o u m 8 lo f A u o y sa I l dc o “P 0 u n d s ，2 0 0 9 ，4 8 6 1 4 0 一4 3 ． U A N GY a n ’j i e ，C H A IL i - y u a I l ，M I NX i 舶．b o ，e ta 1 ．H y d m 山e 皿a l s u l 6 d a t i o na I l d 丑o a L a t i o nt r e a 咖e n to fh e a v y - m e t a l c o n t a i n i n gs l u d g e f o rr e c o v e r y 衄ds t a b i l i z a t i o n [ J ] ．J o u m a lo fH a 盟r d o u sM a t e d a l s ， 2 0 1 2 3 3 0 7 3 1 4 ． 李海燕，张世红．黄铁矿加热过程中的矿相变化研究基于 磁化率随温度变化特征分析[ J ] ．地球物理学报，2 0 0 5 ，4 8 6 1 3 8 4 一1 3 9 1 ． I a m b e r LJM ．s i m k o “c hG ，W 越k e rPL ．T h ek i n e t i c s 卸dm e c h a n i s mo f t l l 8p y r i t et op y 丌h o t i t et r a l l s f o Ⅱn 鲥o n [ J ] ．M e t a l l u 画c a l 锄d M a t e r i a l sT r a I l s a c t i o n s ，1 9 9 8 ，2 9 2 3 8 5 3 9 6 ． 上接第8 4 页 [ 2 ] “nL ，F u m i n gz ，x i a n g l o n gM ．F e 鹪i b i l i t ys t u d yo nH I s m e l t7 r e c h n o I o g yi nc h i n a [ c ] ∥A s i as t e e Ic o n f e r e n c e ．B e i j i n g ，2 0 1 2 2 6 8 ． [ 3 ] 王玉明．钛铁矿碳热还原动力学[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 1 ，3 1 5 6 6 6 8 ． [ 4 ]汪云华．内配碳固态还原钒钛磁铁矿试验研究[ J ] ．矿冶工程， 2 0 1 3 ，3 3 4 9 2 9 3 ． [ 5 ] T uH ，x u e w e iL ，c h e n g u 锄gB ，e ta 1 ．C a r b o t h e 瑚i cR e d u c t i o no fT i t - a n o m a 印e n t ec o n c e n t r a t e sw 油F e ⅡD s i l i c o nA d d i t i 彻[ J ] ．I S UI m e 卜 n a t i o n a l ，2 0 1 3 ，5 3 4 5 5 7 5 6 3 ． [ 6 ]H a o y a T lS ，x i a J l 商u a I lD ，x u e f e n gS ，e ta 1 ．S o l i dS t a t eR e d u c d o no f T i t a I l o m a g n e t i t ec o n c e n t r a t eb yG r a p h i t e [ J ] ． I s UI n t e m a n o n a l ， 2 0 1 3 ，5 3 4 5 “一5 6 9 ． [ 7 ] 庞建明，郭培民，赵沛．煤基直接还原炼铁技术分析[ J ] ．鞍钢 技术，2 0 1 1 3 5 9 ． [ 8 ]张盟，郭汉杰，丁汝才，等．c a 0 - s i 0 2 M 9 0 一灿2 0 3 炼铁渣系硫化 物容量的热力学模型[ J ] ．北京科技大学学报，2 0 1 1 ，3 3 9 1 0 8 2 一1 0 8 4 ． [ 9 ] 史成斌，郭汉杰，丁汝才，等．c a 0 - s i 0 2 - M 9 0 A J 2 0 3 渣系和碳饱和 铁液间硫分配比的热力学模型[ J ] ．过程工程学报，2 0 1 0 ，l O 1 1 6 0 一1 6 3 ． [ 1 0 ] 刘松利，白晨光，胡途，等．钒钛铁精矿内配碳球团直接还原的 动力学[ J ] ．钢铁研究学报，2 0 1 1 ，2 3 4 6 9 ． [ 1 1 ]曹明明，张建良，薛逊，等．钒钛磁铁矿冷压含碳球团的粘结剂 选择[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 ，3 2 5 6 8 7 1 ． [ 1 2 ]高照国，曹耀华，刘红召，等．某难选褐铁矿直接还原焙烧一磁选 工艺研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 3 ，3 3 4 4 9 5 0 ． [ 1 3 ]郦亚丽，王华，卿山．钛铁矿和高磷铁矿混合矿氧气顶吹熔 融还原炼铁的工艺条件[ J ] ．过程工程学报，2 0 1 1 ，1 1 6 1 0 2 1 0 5 ． [ 1 4 ]王飞，郭汉杰，杨学民，等．基于最小G i b b s 自由能原理的c a 0 - s i 0 2 炉渣和s i ．c a 金属两相体系平衡热力学模型[ J ] ．中国有色 金属学报，2 0 1 2 ，2 2 6 1 7 8 6 1 7 8 8 ． 万方数据