大洋锰结核和富钴结壳混合熔炼合金的锈蚀浸出研究.pdf

第 35 卷矿冶工程Vol.35 2015 年 1 月MINING AND METALLURGICAL ENGINEERINGJanuary 2015  ① 收稿日期2014-11-28 作者简介刘强1987-，男，湖南邵阳人，工程师，主要从事有色金属提取及分离工作。 大洋锰结核和富钴结壳混合熔炼合金 的锈蚀浸出研究 大洋锰结核和富钴结壳混合熔炼合金 的锈蚀浸出研究 ① 刘强，沈裕军，彭俊，郑铁铮，蔡云卓，何鲁华 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012 摘要采用锈蚀浸出工艺处理大洋锰结核和富钴结壳混合熔炼合金粉末，研究了氯离子浓度、盐酸加入量、添加剂铜离子 浓度以及空气和氧气等对合金中钴镍铜等有价金属浸出的影响。 在最佳锈蚀浸出条件下铜钴镍浸出率分别为 96.39， 93.51 和 95.20，合金中大部分铁进入渣中。 关键词锰结核；富钴结壳、熔炼合金；锈蚀浸出 中图分类号TF816文献标识码Adoi 10.3969/j.issn.0253-6099.2015.Z1.006 文章编号0253-60992015Z1-0022-03 Study on Leaching by Corrosion Process for Smelted Alloy of Ocean Manganese Nodules and Cobalt-rich Crust LIU Qiang, SHEN Yu-jun, PENG Jun, ZHENG Tie-zheng, CAI Yun-zhuo, HE Lu-hua Changsha Research Institute of Mining cobalt-rich crust; smelted alloy; leaching by corrosion process 大洋多金属锰结核和富钴结壳中的 Cu、Ni、Co 等以类质同像存在，分散极其细微，难以采取直接 物理选矿的方法富集，冶金提取 Cu、Ni、Co 时必须 将锰结核结构破坏。从 20 世纪 60 年代开始，西方 国家对锰结核冶炼加工进行了大量研究，提出过数 十种方案，代表性的有熔炼-硫化-氧压酸浸、直接盐 酸浸出、 高压硫酸浸出、 亚铜离子氨浸及还原氨浸[1]。 其中，熔炼-浸出法和氨浸法被认为是最具前景的两 种海底多金属矿产资源处理工艺。 我国自 1983 年开始立项开展大洋多金属结核 及富钴结壳的冶炼加工研究，并取得了一系列成果 [1]。长沙矿冶研究院提出了符合我国国情的具有自 主知识产权的“熔炼-锈蚀-萃取”工艺，该工艺综合 了火法冶金处理量大，炉渣易于利用及湿法冶金规 模较小、分离效果好的优势[2]。通过还原熔炼一步 实现了 Mn 与 Cu、Ni、Co 的分离，得到富锰渣和 富集了几乎全部 Cu、Ni、Co 的熔炼合金，富锰渣 可直接用来冶炼具有广阔市场的锰质合金，熔炼合 金只占入炉原矿质量的 5～10， 后续湿法处理物 料量大为减小[3]。 在已有研究的基础上， “十二五”开展了大洋多 金属结核和富钴结壳的合并熔炼试验，将有利于提 高冶炼流程对原料的适应能力，降低开发成本。为 从大洋多金属结核和富钴结壳混合熔炼合金中回收 Cu、Ni、Co，本文对合并熔炼合金进行了锈蚀浸出 研究。 第 35 卷刘强等 大洋锰结核和富钴结壳混合熔炼合金的锈蚀浸出研究23 1实验原料及方法 1.1实验原料 本实验所用原料为中国大洋协会提供的大洋多 金属结核和富钴结壳， 经混合还原熔炼结核/结壳配 矿比为7/3所得合金，破碎制粉后得到合金粉末， 其主要成分见表 1。 表 1合金粉末成分质量分数/ CuCoNiMnPFe 5.642.518.618.395.8068.48 1.2实验设备及药剂 实验设备包括自制玻璃浸出槽、电炉、6301 型 电子继电器自动控制加热装置、空压机、转子流量 计、电动搅拌机和 pH 计等。所用药剂盐酸为化学 纯；氯化钠为化学纯；氧气为工业纯。 1.3实验原理 合金粉末在常温常压下加入盐酸溶液中通入氧 气，首先发生置换反应，合金中的铁锰镍钴和盐酸 反应放出氢气，反应式为 Me 2HCl FeCl2 H2↑Me＝Fe, Mn, Ni, Co 随着反应的进行， 溶液酸浓度不断下降， pH 值 升高，当 pH 值达到 3 左右时，则主要发生锈蚀反 应，合金粉末与氧气、亚铁离子构成原电池，发生 原电池反应，反应方程式为 阳极反应 Me Me2 2e Me＝Cu, Co, Ni, Mn, Fe 阴极反应 [O2] 4H 4e 2H2O 在原电池反应过程中，在氧气的作用下，Fe2 被氧化成 Fe3并以氧化铁沉淀形式析出，同时放出 酸，反应式为 4Fe2 O2 4H2O 2Fe2O3↓ 8H 随着反应的进行，Cu、Co、Ni、Mn 等进入溶 液， Fe 以氧化铁形态沉淀， 达到除铁目的。 理论上， 合金中铁在锈蚀浸出过程中不消耗酸[4]。 1.4实验步骤 将一定量的合金粉末与水及盐酸按液固比 10∶1 混合，启动搅拌器并通入设定流量的空气或氧气， 搅拌转速 1000 r/min，反应至预定的控制时间，进 行固液分离， 滤渣用 pH 值为 2.5 左右的酸化水洗涤 3 次，然后分析滤渣中 Cu、Co、Ni 的含量，并计 算其浸出率。 100100 渣中金属含量 浸出率＝ 合金粉末中金属含量 - 2实验结果 2.1氯离子浓度对金属浸出率的影响 取 50 g 合金粉末，加入盐酸 47 mL，按液固比 10∶1 加入水，通入空气，在 85 ℃下进行反应，电 动搅拌机控速，电子继电器和热电偶控温，直到金 属粉末完全反应为止，探索不同氯离子浓度条件下 各有价金属离子的浸出率，试验结果见表 2。 表 2氯离子对金属浸出率的影响 氯离子浓度 /gL-1 渣中金属含量/浸出率/ 反应时间 /h CuCoNiCuCoNi 00.0740.120.3998.6695.195.3650 1000.0750.0190.5298.5499.1793.3633 1700.150.0560.2297.5397.9397.6335 从表 2 可以看出，在通空气的条件下，提高浸 出体系中的氯离子浓度，氯离子传导电子可以加速 熔炼合金的锈蚀反应速度，在不外加氯离子的情况 下，合金锈蚀浸出时间需要 50 h，而在外加氯离子 浓度为 100 g/L 时，锈蚀浸出时间降到 33 h 左右， 增大氯离子浓度到 170 g/L，反应时间为 35 h。总体 来说，外加过量氯离子对合金中 Cu、Co、Ni 的浸 出率影响不大。 2.2盐酸加入量对金属浸出率的影响 70 g 合金粉末，按液固比为 10∶1 加入盐酸和 水，通空气，反应温度为 85℃，加入氯化钠 24.85 g外加氯离子浓度为 100 g/L，电动搅拌，电子继 电器和热电偶控温，分别加入盐酸 50 mL理论量 和盐酸 62 mL，探索其对金属浸出率的影响，实验 结果见表 3。 表 3 盐酸加入量对金属浸出率的影响 盐酸 加入量 /mL 渣中金属含量/浸出率/ 反应 时间 /h CuCoNiCuCoNi 502.540.290.9458.8989.4590.0356 620.160.170.6097.6594.4094.2631 从表 3 可知，加入理论盐酸量，合金中铜的浸 出率较低，且锈蚀时间长，提高盐酸加入量至理论 量的 120，能提高 Cu、Co、Ni 的浸出率至较高的 24矿冶工程第 35卷 水平。 2.3铜离子浓度对金属浸出率的影响 根据文献报道，在硫酸及氯化物介质中，铜离 子对二价铁离子氧化成三价铁离子形成针铁矿具有 催化作用，其作用机理为 2Cu2 2Fe2 5H2O Cu2O↓ 2FeOOH 8H 如果有氧气存在， Cu2O 会迅速返溶， 反应式为[4] Cu2O 1/2O2 4H2Cu2 2H2O 为此， 进行了加入 CuCl2作为添加剂的锈蚀浸出试验。 70 g 合金粉末加入盐酸 62 mL，液固比为 10∶1， 通空气， 反应温度为 85 ℃， 探索铜离子浓度对金属 浸出率的影响。加入不同量 CuCl22H2O，研究了铜 离子浓度对金属浸出率的影响，结果见表 4。 表 4铜离子对金属浸出率的影响 铜离子 浓度 /gL-1 渣中金属含量/浸出率/ 反应 时间 /h CuCoNiCuCoNi 20.380.130.4193.3794.9095.3133 59.880.421.80-66.4284.1080.1446 1421.360.802.78-105.0582.7482.5243 从表 4 可以看出，在通空气条件下，随着加入 铜离子浓度的增加，合金中 Cu、Co、Ni 浸出率不 断降低，其可能的原因是，加入的铜离子首先被合 金中的铁锰钴镍置换生成金属铜，也说明了表中铜 浸出率为负数的原因，铜浓度过高所致，而空气中 氧浓度较低，铜氧化溶解的速度较慢，反而影响了 合金的锈蚀浸出。 为此，进行了通氧气条件下铜离子对金属浸出 率的影响试验，试验条件同上，结果见表 5。 表 5通入氧气条件下铜离子对金属浸出率的影响 铜离子 浓度 /gL-1 渣中金属含量/浸出率/ 反应 时间 /h CuCoNiCuCoNi 20.400.150.4292.0993.3394.568 50.400.180.4292.9692.8895.169.5 70.410.140.5395.0496.1995.809 80.180.0820.2396.3396.2496.939 从表 5 可以看出，在通氧条件下锈蚀，随着铜 离子浓度增加，Cu、Co、Ni 浸出率不断提高，考 虑到合金中本身含有一定量的铜，因此，加入 2 g/L 的铜离子较好。 2.4综合条件试验 70 g 合金粉末加入盐酸 62 mL， 液固比为 10∶1， 通 O2， 反应温度为 85 ℃， 加入 CuCl22H2O 3.8 g铜 离子浓度为 2 g/L，反应时间 8 h，电动搅拌，电子 继电器和热电偶控温， 直到金属粉末完全反应为止， 综合条件试验结果见表 6。 表 6综合条件试验结果 实验编号 渣中金属含量/浸出率/ CuCoNiCuCoNi 10.220.160.4295.8993.2894.86 20.220.150.3795.8193.5895.38 30.190.160.5096.3793.1293.74 40.150.160.3497.1093.0695.70 50.170.130.3096.8094.5096.30 平均值0.190.150.3996.3993.5195.20 从表 6 可知，在优化的综合试验条件下，合金 锈蚀浸出效果较好，Cu、Co、Ni 浸出率分别为 96.39，93.51和 95.20。结果表明，较为适宜的 条件是合金粉末 70.0 g，加入盐酸 62 mL，按液 固比为 10∶1 加入水，通 O2，反应温度为 85 ℃， 加入 CuCl22H2O 3.8 g，铜离子浓度为 2 g/L，反应 时间 8.0 h。 在该条件下实验所得渣相中金属含量比 较稳定。 3结论 1 采用锈蚀浸出工艺处理大洋锰结核和富钴 结壳混合熔炼合金粉末，可高效浸出钴、镍、铜等 有价金属。 2 合金锈蚀浸出优化条件为 反应温度 85 ℃， 液固比为 10∶1，盐酸过量 20，铜离子浓度为 2 g/L，锈蚀时间 8 h。在优化锈蚀浸出条件下， 铜、钴、镍的浸出率分别达到 96.39，93.51和 95.20。 参考文献 [1] 沈裕军, 钟祥, 贺泽全. 大洋钴结壳资源研究开发现状[J]. 矿冶工 程, 19992 11-13. 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