从冶锌酸浸渣中回收铅、锌的工艺研究.pdf

第3 2 卷第6 期 2 0 1 2 年1 2 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R 矾G V o l ‘3 2 №6 D e c e m b e r2 0 1 2 从冶锌酸浸渣中回收铅、锌的工艺研究① 徐辉，颜文斌，张传宝，高峰，易静，华～骏 吉首大学化学化工学院，湖南吉首4 1 6 0 0 0 摘要采用高酸氯盐浸出一分离- 纯化工艺回收保靖某厂冶锌酸浸渣中的铅、锌并制备P b C I 、Z n O ，条件试验研究得出最佳条件如 下第一段浸出中氯化钙用量为渣量的1 ／5 、液固比6 1 、盐酸浓度2m o l ／L 、反应温度9 0o C 、反应时间lh ，并在此条件下，上清液返 回原渣中回浸一次后，补加1 ／1 0 渣量的氯化钙和1 ／6 0 溶液体积的浓盐酸作为浸出液循环使用；第二段采用氯化钠溶液纯化 P b C l ；第三段采用分段中和法分离铁锌，并加入碳酸钠处理废水。原料扩人1 0 倍验证工艺流程试验，所得产品氯化铅和氧化锌的 纯度分别为9 9 ．5 ％和8 7 ．6 ％，其中氯化铅产品纯度达到了试剂化学纯的要求，铅和锌的总收率分别为6 3 ．7 ％和7 2 ．5 ％。 关键词冶锌酸浸渣；氯化铅；氧化锌；制备；提纯 中图分类号X 7 5 1 ；T Q 0 9 文献标识码A 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 6 0 0 7 8 0 4 S t u d yo nR e c o v e r yo fP ba n dZ nf r o mZ i n cA c i d - l e a c h i n gR e s i d u e X UH u i ，Y A NW e n b i n ，Z H A N GC h u a n ．b a o ，G A OF e n g ，Y IJ i n g ，H U AJ u n S c h o o lo fC h e m i s t r ya T l dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，J i s h o uU n i v e r s i t y ，J i s h o u4 1 6 0 0 0 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r o c e s so fh i g h l y - a c i d i cc h l o r i d el e a c h i n g s e p a r a t i o n - - p u r i f i c a t i o nw a su s e dt or e c o v e rP ba n dZ nf r o mz i n c a c i d l e a c h i n gr e s i d u ei naB a o j i n gs m e h e rf o rp r e p a r i n gP b C l 2a n dZ n O ．T h eo p t i m u mo p e r a t i n gp a r a m e t e r so b t a i n e db y c o n d i t i o nt e s t sw e r ea sf o l l o w s a tt h ef i r s ts t a g e ，w i t hC a C l 2 - s l a gr a t i oo f1 ／5 ，l i q u i d s o l i dr a t i oo f6 ，h y d r o c h l o r i ca c i d c o n c e n t r a t i o no f 2m o l ／L ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f9 0 ℃a n dr e a c t i o nt i m eo f1 h ，C a C l 2o f1 ／1 0s l a ga m o u n ta n ds t r o n g h y d r o c h l o r i ca c i do f1 ／6 0s o l u t i o nv o l u m ew e r ea d d e da sl e a c h i n gs o l u t i o nf o rr e c y c l i n ga f t e rt h es u p e r n a t a n tf l u i dw a s r e t u r n e dt ot h eo r i g i n a ll e a c h i n gr e s i d u e ；a tt h es e c o n ds t a g e ，P h C l 2w a sp u r i f i e db yN a C ls o l u t i o n ；a tt h et h i r ds t a g e ， i r o na n dz i n cw a ss e p a r a t e db ys u b s e c t i o nn e u t r a l i z a t i o na n dt h ew a s t e w a t e rw a st r e a t e db ya d d i n gs o d i u mc a r b o n a t e ． Al a r g e s c a l et e s tw a sc o n d u c t e dw i t ht h ea m o u n to fr a wm a t e r i a l si n c r e a s e db y1 0t i m e st o v e r i f y t h e t e c h n o l o g i c a l p r o c e s s ，r e s u l t i n gi nP b C l 2a n dZ n O w i t hp u r i t i e so f9 9 ．5 ％a n d8 7 ．6 ％，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h er e c o v e r yr a t eo fl e a da n d z i n cb e i n g6 3 ．7 ％a n d7 2 ．5 ％，r e s p e c t i v e l y ．T h ep u r i t yo fP b C l 2c a m eu pt ot h ec h e m i c a l r e a g e n ts t a n d a r d ． K e yw o r d s z i n ca c i d i cl e a c h i n gr e s i d u e ；l e a dc h l o r i d e ；z i n co x i d e ；p r e p a r a t i o n ；p u r i f i c a t i o n 锌酸浸渣是锌精矿经过焙烧一酸浸后余下的微粒 状固体废弃物o 。通常贫、细、杂、泥化严重，有用矿 物嵌布粒度细旧qJ 。在富矿资源日益减少的今天，废 渣等非传统资源的综合利用越来越受到重视[ 4 ] ，这不 仅减少有害物质对环境的污染，也实现了二次资源的 利用，达到“开源节流”、防止污染的目的∞一7 1 。保靖 某铅锌矿选矿厂为回收酸浸渣中的铅、锌，采用浮选、 重选等方法进行了多次生产实践的探索，但因矿物可 选性差、选用的工艺流程不适应酸浸渣性质等原因，导 致生产技术指标差，铅锌回收不到3 0 暨。爱该选矿厂 的委托，对其酸浸渣进行了综合回收铅_ 锌的试验研 究。根据相关文献报道的方法。8 1 。进行试验，发现铅 锌的浸出率在3 0 ％～5 0 ％。 为了有效分离铅锌及提高铅锌的浸出，在分析铅 锌浸出理论的基础上2 I ，采用高酸氯盐浸出．分离．提 纯工艺制备铅锌产品，该工艺比文献所述方法浸出率 相对较高，而且该法具有能耗低、除杂简单、所得产品 纯度高及渣的利用率高等优点，经济效益和环保效益 显著。 l 实验 1 ．1 实验原料 实验原料来源于吉首保靖某厂，原料先烘干、磨 碎、混合均匀、过1 0 0 目 0 ．1 5m m 筛。 ①收稿日期2 0 1 2 4 6 4 9 基金项目湖南省科技i { 卜划项目 2 0 0 8 G K 3 0 0 3 ；湖南省教育厅资助科研项目 0 8 C 7 1 7 ；吉首大学研究生创新目 J G Y 2 0 1 2 1 3 作者简介徐辉 1 9 8 5 一 ，男，贵州毕节人，硕士研究生，研究方向为矿产加工与功能材料。 ‘通讯作者颜文斌 1 9 6 5 一 ，男，湖南邵5 【J 人，教授，硕士，主要从事矿产加工与功能材料的研究。 万方数据 第6 期徐辉等从冶锌酸浸渣I f I 回收银、l 的l Z 研究 对冶锌酸浸渣进行了I C P O E S 成分分析和X R D 的铅．锌的物相分析，结果见表1 和图l 。 表1冶锌酸浸渣的I C P O E S 分析结果 质量分数 ／％ 2 0 ／ 。1 图1 冶锌酸浸渣的X R D 图 从表l 可以看出，渣中金属元素F e 、c a 较多，其次 是P b 、z n 、K ，还有其它一些微量元素B i 、c d 、C u 、V 、 M n 、S r 、A s 、C r 等。由图1 可知，渣中铅锌物相较复杂， 主要有铅矾、铅铁盐、铅酸盐、锌铁盐、铅锌复合氧化 物、铅锌复合硅酸盐、氧化铅、磷铅矿、锌矾、锌铁盐、锌 酸盐、磷锌矿等。 1 ．2 试验方案 直接浸出分离纯化试验流程见图2 。第一段盐 酸一氯化钙体系二次浸出铅锌尾渣中的铅、锌，在浸后 冶锌酸浸渣 一 r 一 ∞ o ， H C I 、C a C I ，、水 水 循环 C a C O ．№o H锌粉N 帕暇。响F o 铁淹渣 Z n O 叫丝垡I 一垒 竺坠巡 的上清液中补加氯化钙和浓盐酸作为浸出液循环浸 出；将第一段二次浸出所得的结晶产品混合进入第二 段氯化钠溶液中经溶解、过滤，滤渣为副产品石膏，滤 液在冷却结晶后得氯化铅，结晶后的清液直接循环使 用，而第一段循环后的溶液进入第三段锌铁分离体系 中通过分段中和法制备铁渣和氧化锌，最后的废液通 过加入碳酸钠净化。 1 ．3 分析方法 铅、锌、铁采用E D T A 滴定法和原子吸收光谱法进 行检测，其它微量元素采用I C P O E S 等离子体发射光 谱法测定，用p H 计测定p H 值。 2 结果与讨论 2 ．1 铅锌浸出的条件实验 试验每次取2 0g 冶锌酸浸渣，加入一定量的氯化 钙，按一定的液固比加入一定浓度的盐酸，往一定温度 的恒温水浴锅中搅拌反应一段时问后，热过滤，热盐酸 洗涤，冷却结晶，得氯化铅粗产品。同定搅拌速度为 4 0 0r ／m i n ，将待考察的5 个因素反应时间、氯化钙用 量、液固比、酸浓度、反应温度分别确定为1h 、渣量的 1 ／5 、6 1 、2m o l ／L 、8 0 ℃，依次改变其中一个条件来考 察其对铅、锌浸出率的影响。 浸出时间对铅、锌浸出率的影响结果见图3 。从 图3 可以看出，时间对铅的浸出率的影响不明显，0 ．5 h 浸出率就可以达到7 5 ．4 ％，1 ．5h 后随着时间的延长 浸出率略微下降，其原因是在强酸环境下，随着时间的 延长渣中的硅形成硅酸的量越来越多，从而吸附氯化 铅使浸出率下降。而锌的浸出率在lh 后变化不大， 所以本实验反应时间控制在1 ～1 ．5h 内。 t l h 图3 浸出时间对铅、锌浸出率的影响 氯化钙的用量对铅、锌浸出率的影响结果如图4 所示。随着氯化钙的加入，铅浸出率增加，当加入的氯 化钙为淹赶的1 ／5 时，浸出率最高，随后浸} } j ，簪有所下 降，m i 锌的浸出率儿乎小变这足由于加入的钙1 j 淤 中的硫酸根形成硫酸钙沉淀，使得硫酸铅更容易形成 氯化铅，同时氯化钙还提供氯离子使得氯化铅更容易 万方数据 8 0 矿冶工程第3 2 卷 形成P b C l 。一，溶液中氯化钙浓度达到一定程度后，氯 化铅的溶解度随着氯化钙的浓度的增加而减小。这与 氯化铅在氯化钙溶液中的溶解度数据。13 。显示一致。 而氯化钙不会对硫酸锌或是氯化锌的浸出率有影响， 故锌的浸出率变化不明显。本实验取氯化钙用量为渣 量的1 ／5 。 n , C a C l 2 ／％ 图4 氯化钙用量对铅、锌浸出率的影响 液固比对铅、锌浸出率的影响结果如图5 所示。 液固比在2 1 以上，锌的浸出率几乎没有变化；而液固 比小于6 1 时，随着液固比变化，铅的浸出率变化较 大，当液固比大于或等于6 1 时，铅浸出率趋于平稳。 故液固比取6 l 。 零 ＼ 替 茁 喇 ，’ 液固比 图5 液固比对铅、锌浸出率的影响 酸浓度对铅、锌浸出率的影响结果见图6 。从图6 中可以看出，不管浸出的是铅还是锌，酸度都是一个重 要因素，酸度小于2m o l ／L 时，铅锌的浸出率随酸度的 变化较大，当酸度大于2m o l ／L 后浸出率变化较小。 故本实验取盐酸加入量为2m o l ／L 。 温度对铅、锌浸出率的影响结果如图7 所示。随 着温度的升高，铅锌浸出率增加，但是锌的变化较为平 稳，而铅的变化较大，尤其是在8 0 ℃以下变化较明显， 浸出率增加得比较快，8 0 ～9 5 ℃之间上升趋势平缓。 这是由于氯化锌溶解度在氯盐溶液中随温度变化较 小，而氯化铅在氯盐溶液中的溶解度增加。14 I 。 酸浓度] t o o l L ’ 图6 酸浓度对铅、锌浸出率的影响 温度／℃ 图7 温度对铅、锌浸出率的影响 从以上实验可以看出，实验的最佳条件是反应时 问1h 、氯化钙用量为渣量的1 ／5 、液固比6 1 、盐酸浓 度2m o l ／L 、反应温度9 0c c ，在此过程中发现，浸出率 不足8 0 ％，这可能是存在溶解平衡使得浸出率低。实 验在以上最佳条件下，上清液返回原渣中回浸一次，铅 浸出率增加5 ％左右，而锌浸出率增加9 ％左右。考虑 到环保和成本问题，实验补加1 ／1 0 渣量的氯化钙和 1 ／6 0 溶液体积的浓盐酸作为浸出液循环使用3 次。 其铅锌的浸出率基本不变，铅为8 5 ％，锌为8 4 ％，随后 有所下降。 2 ．2 氯化铅的纯化实验 由于氯化铅在氯化钠和氯化钙中溶解度随着温度 变化而变化，而硫酸钙、氯化钙在氯化钠中的溶解度变 化较小u 1 卜1 6J ，所以本实验采用氯化钠溶液纯化铅产 品，粗铅品位为3 5 ．1 ％，称取粗铅产品2 0g 加入到1 2 0 m L1 5 0g ／L 的氯化钠溶液中，在恒温水浴锅中恒温8 0 ℃搅拌溶解2 0r a i n 。热过滤，用7 0 ～8 0 ℃1 5 0g ／L 的 氯化钠溶液洗涤2 ～3 次。渣为硫酸钙渣，滤液冷却结 晶后，上清液循环回用，晶体洗涤得氯化铅产品，洗涤 液循环使用2 次后进入多级洗涤。氯化铅的纯化结果 见表2 。从表2 可以看出，随着循环次数增加氯化铅 纯度略有减小，但是经过3 次循环后依然大于9 9 ％， 而收率基本不变，都在9 0 ％以上。 万方数据 第6 期 徐辉等从冶锌酸浸渣中回收铅、锌的工艺研究 表2 氯化铅的纯化结果 2 ．3 铁锌分离及水净化实验 将第一段循环3 次后的上清液2 0 0m L 其锌浓度 为1 4 ∥L 放在6 0 ℃的恒温水浴中，加入C a C O ，调 p H 到2 ．5 后，过滤，洗涤渣2 ～3 次，在滤液中加入双 氧水把} 1 e 2 氧化成F e 3 ，常温搅拌反应3 0r a i n 后，滴 加氢氧化钠溶液调p H 至4 ．0 。．过滤除铁后，在滤液中 加入少量的锌粉除去少量的重金属杂质离子，5 0 ℃恒 温搅拌反应3 0m i n ，过滤所得锌粉渣可投入到第一段 热浸池回收残留的锌；滤液则继续滴加氢氧化钠溶液 调p H 至9 ．0 ，过滤，将渣在5 0 0 ℃下灼烧2h ，得粗氧 化锌产品，而滤液中加入N a ，C O ，，所产生的渣返回第 三段反应池中调p H 值，净化水可再次循环使用。其 结果如表3 所示。 表3 铁锌分离制备Z n O 结果 从表3 中可以看出，虽然氧化锌纯度在8 5 ％以 上，但是随着循环次数的增加纯度下降。其原因是随着 p H 值上升，溶液中的钙形成氢氧化钙也随之沉淀，其 次由于原液中铁含量较高，虽然去除率可以达到9 9 ％ 以上，但是由于浓度较大，残留也比较多。 2 ．4 验证试验 按照图2 所示的流程和实验所得优化条件，采用 2L 的圆底烧瓶进行1 0 倍放大试验，第一段第一次浸 出渣不洗直接用第一段第一次浸出的上清液进行第二 次浸出，在浸后的上清液中补加氯化钙和浓盐酸作为 浸出液循环浸出3 次；而每循环一次所得粗产品铅混 合进入氯化铅的纯化流程纯化氯化铅；第一段上清液 循环3 次后进入铁锌分离及水净化流程，其结果如表 4 所示。 从表4 中可以看出，第一段浸出产品的妆率在 7 0 ％以上，纯度3 4 ．8 ％以上，第二段纯化氯化铅纯度 高于9 9 ．6 ％，主组分含量可达到Q ／ H G S J5 5 9 9 1 标准中化学纯 9 8 ．5 ％ 要求，通过换算可得出其产品 铅的总收率为6 3 ．7 ％，而废水经过铁锌分离后，锌的 收率为7 2 ．5 ％，氧化锌的纯度为8 7 ．6 ％。 表4 验证试验中铅锌产品纯度及收率 3 结论 1 针对吉首保靖某冶锌酸浸渣，通过条件优化实 验，确定第一段循环浸出的条件为氯化钙用量为渣量 的1 ／5 、液固比6 1 、酸浓度2m o l ／L 、反应温度9 0 ℃、 反应时间1h 、循环液中补加1 ／1 0 渣量的氯化钙和 1 ／6 0 溶液体积的浓盐酸，循环次数为3 次，铅锌浸出率 都在8 5 ％左右。结晶所得粗产品铅的品位3 4 ．8 ％以 上，收率在7 0 ％以上。 2 通过分析发现，第一段循环所得的产品铅的品 位较低，只有3 5 ％左右，而且主要杂质为硫酸钙，本实 验根据硫酸钙与氯化铅在氯化钠溶液中的溶解性随温 度变化的差异可将氯化钠与硫酸钙分开，所得氯化铅 产品纯度为9 9 ．5 ％，基本达到化学纯试剂要求。 3 对于铁锌分离及水净化循环中，实验采用分段 中和法，即先用碳酸钙调p H 至2 ．5 ，再用氢氧化钠调 p H 至4 ．0 ，试验中铁的除去率可达9 9 ％，氧化锌的纯 度为8 7 ．6 ％，锌的收率为7 2 ．5 ％。 4 本工艺采用高酸氯盐浸出- 分离一提纯回收冶 锌酸浸渣中的铅锌，避免了生产过程中大量废水和废 渣的排放，而且还附带有石膏和精铁渣等副产品，具有 良好的环境效益和经济效益。 参考文献 [ 1 ] 周金云，李洪桂，李运姣．锌浸出渣的选择性酸浸研究[ J ] ．广 东有色金属学报，1 9 9 7 ，7 1 3 2 3 6 ． [ 2 ] 尹作栋，龙翔云，谭承德，等．锌冶炼中酸浸渣的锌铅分离[ J ] ． 广西大学学报 自然科学版 ，2 0 0 0 ，2 5 3 2 0 6 2 0 9 ． [ 3 ] M o r a d iS ，M o n h e m i u sAJ ．M i x e ds u l p h i d e o x i d el e a da n dz i n co r e s P r o b l e m sa n ds o l u t i o n s [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 1 1 ，2 4 1 0 1 0 6 2 1 0 7 6 ． [ 4 ] 李正山，金鹏，徐德芳．氯盐法从含硫铅渣中回收铅[ J ] ．成 都科技大学学报，1 9 9 4 5 5 8 6 5 ． [ 5 ] 刘海洋，颜文斌，高峰，等．铜镉渣常温常压氧化氨浸工艺研 究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 0 ，3 0 8 7 7 8 2 ． [ 6 ] 蓝卓越，胡岳华，黎维中．品位氧化锌矿硫酸浸出工艺研究[ J ] ． 矿冶工程，2 0 0 2 ，2 2 3 6 3 6 5 ． 下转第8 5 页 万方数据 第6 期 王瑞军等包钢某鹰高炉陶瓷杯仗蚀{ ；3 | J 列研究 时间里陶瓷杯已经侵蚀，炉底侵蚀厚度约为4 0 0m m ， 炉缸侧壁陶瓷杯几乎全部侵蚀掉。并且炉角处产生了 象脚形侵蚀。对于开炉后很快形成的象脚形侵蚀，如 果单纯用渣铁环流侵蚀解释，短时期内很难形成如此 大的象脚形异常侵蚀，初步验算表明，热应力也足造成 炉角象脚形侵蚀的主要原因之一。关于炉缸热心，J J 模 型的建立和应用，是今后炉缸侵蚀模型研究新的力‘『i _ I 】。 I i i i i i i i i i 圈i i i I l | - ；套一 ’一t ，| ．。 卜、7 奠“’ f I ． I q 剐{ H Ⅻ；2s I l 斜4 I I ▲ ～。匝 图4 包钢高炉某个时间炉缸轴截面侵蚀形貌 图5 为炉缸侧壁侵蚀随时间变化的情况。由图5 可见，炉衬表面形成稳定的渣皮，能大大降低炉衬的侵 蚀速度。在操作中，炉缸形成稳定的渣皮，是延长炉缸 寿命的重要措施。或者在炉缸渣皮消失的部位，适当 增大冷却强度，促进该部位渣皮重新形成。 量 暑 ＼ 强 斗 霹 叠 鳢 时间 图5 炉缸侵蚀和渣皮厚度的变化 暑 甚 ＼ 睦 锲 4 结论 1 采用二维有限元建．诳炉缸陶瓷杯侵蚀数学模 型，有效地解决了一维模型的局限性，提高r 模型的汁 算精度和准确性。 2 侵蚀线和渣铁线的确定，能够反映炉缸实际情 况，为侵蚀模型指导高炉生产奠定了基础。 3 炉衬表面形成稳定的渣皮，能大大降低炉衬的 侵蚀速度，是延长炉缸寿命的重要条件。 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．H y d m m e t a l l u r g y ， 2 0 1 0 ，1 0 4 2 2 3 5 2 4 0 ． 【l I 】 a 0MX ．D e n gTL ．Z i n ca n dl e a de x t r a c t i o nf r o mc o m p l e xr a ws u l ． t i d e sb ys e q u e n t i a lb i o l e a e h i n ga n da c i d i cb r i n el e a c h [ J ] ．M i n e r a l s E n g i n e e r i n g ，2 0 0 4 ．1 7 I 1 7 2 2 ． [ 1 2 ] 锵锌冶金学编委会．铅锌冶金学[ M ] ．北京科学} n 版丰I ．，2 0 0 3 ． 1 3 ]邛雅杰．彭映林．李长虹．二段| | I 和法处理酸性矿山废水J ] ．1 I I 南大学学报 f 】然科学版 ，2 0 1 I ．1 2 5 1 2 1 5 一1 2 1 9 ． i1 4 j潭泊曾．氯化铅在氯化纳和氯化钙水落液中之溶解度[ J ] ．I I f I 柯 矿冶学院学报．1 9 5 6 1 5 9 6 2 ． 1 5 ] 夸淑梅．氯化湿法冶金研究进腱[ J ] ．有色矿冶，2 0 1 0 ，2 6 3 3 4 3 7 ． [ 1 6J J } 忠．赵晓尔．硫酸钙住盐酸和氯化钠水溶液l 一的溶解发 [ J ．i t hn I 化学，1 9 9 4 ，l l 4 2 3 5 3 4 7 ． 万方数据