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从湖南某尾砂中综合回收萤石的试验研究 ① 刘振军１， 耿志强２， 孙 伟２ （１．湖南鑫源矿业有限公司， 湖南 郴州 ４２４２００； ２．中南大学 资源加工与生物工程学院， 湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 湖南某尾砂中主要矿物为萤石、石英、云母与方解石，为了综合回收该尾砂中的萤石，以盐化水玻璃与酸化水玻璃为组合 抑制剂，以 ＺＮＳ 为捕收剂，在粗选 ｐＨ ＝ ９、精选 ｐＨ ＝ ６ 的矿浆环境下，通过 １ 次粗选、６ 次精选闭路浮选，最终获得 ＣａＦ２品位为 ９３􀆱 １４％、ＣａＣＯ３含量为 １．３９％、ＣａＦ２回收率达 ７６．３９％的酸级萤石精矿，实现了该尾矿中萤石的富集。 关键词 尾砂； 萤石； 浮选； 捕收剂 中图分类号 ＴＤ９２３文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１４．０２．０１１ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１４）０２－００４２－０４ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｆｒｏｍ Ｔａｉｌｉｎｇｓ ｉｎ Ｈｕｎａｎ ＬＩＵ Ｚｈｅｎ⁃ｊｕｎ１，ＧＥＮＧ Ｚｈｉ⁃ｑｉａｎｇ２，ＳＵＮ Ｗｅｉ２ （１． Ｈｕｎａｎ Ｘｉｎｙｕａｎ Ｍｉｎｉｎｇ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈｅｎｚｈｏｕ ４２４２００， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｔａｉｌｉｎｇｓ ｆｒｏｍ ａ ｍｉｎｅ ｉｎ Ｈｕｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ ａｒｅ ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔｌｙ ｆｌｕｏｒｉｔｅ， ｑｕａｒｔｚ， ｍｉｃａ ａｎｄ ｃａｌｃｉｔｅ． Ｗｉｔｈ ｓｏｄｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ａ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ， ａｎｄ ＺＮＳ ａｓ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ， ａ ｃｌｏｓｅｄ⁃ｃｉｒｃｕｉｔ ｆｌｏｗｓｈｅｅｔ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ ｏｎｅ ｓｔａｇｅ ｏｆ ｒｏｕｇｈｉｎｇ ａｔ ｐＨ＝９ ａｎｄ ｓｉｘ ｓｔａｇｅｓ ｏｆ ｃｌｅａｎｉｎｇ ａｔ ｐＨ＝６ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ７６．３９％ ＣａＦ２ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｔｏ ａ ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｇｒａｄｉｎｇ ９３．１４％ ＣａＦ２ｗｉｔｈ ａ ＣａＣＯ３ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ １．３９％， ｓｈｏｗｉｎｇ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｔａｉｌｉｎｇｓ ｃａｎ ｂｅ ａｃｔｕａｌｉｚｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｔａｉｌｉｎｇｓ； ｆｌｕｏｒｉｔｅ； ｆｌｏｔａｔｉｏｎ； ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ 萤石资源作为目前唯一可以提取氟的化工矿物资 源，广泛应用于化工、冶金、化肥、水泥、陶瓷、玻璃等行 业［１］。 而我国的萤石资源虽然储量较大，但是赋存状 态复杂、伴生现象严重，平均品位较低，品位大于 ６０％ 的富矿仅为总量的 ２％［２］。 浮选是最常见的萤石选矿 工艺，占据主导地位，技术较为成熟［３］。 萤石矿的浮 选分离主要是萤石与石英、方解石、云母等矿物的分 离［４－６］。 碳酸盐型萤石矿中，由于方解石与萤石两种 含钙矿物的可浮性相近，导致萤石与方解石的分离比 较困难［７－９］。 目前在萤石浮选调整剂中研究最多的就 是酸化水玻璃，普遍认为酸化水玻璃能形成 Ｈ２ＳｉＯ３胶 体，从而抑制方解石矿物的浮选［１０－１２］。 目前，随着萤石资源的高度开发，高品质萤石矿越 来越少，然而市场对萤石精粉的质量要求日益提高，因 此加强伴生萤石的综合回收对充分利用我国萤石资源 有重要意义［１３］。 湖南某尾砂主要由浮选尾矿与原矿 的洗泥组成，其中主要矿物为萤石、方解石与云母，本 文以该尾矿为研究对象，进行了系统的萤石浮选试验， 确定了合适的药剂制度，实现了尾砂中萤石的有效富 集，使该尾矿得到了很好的综合利用。 １ 试样性质 湖南某尾砂属于碳酸盐型萤石矿，含萤石 ２６％、 方解石 ５％左右，萤石与方解石和绢云母等矿物伴生， 同时夹杂少量的褐铁矿细粒体，矿体嵌布紧密［１４］。 肉 眼观察呈黑灰色，经 ＸＲＤ 分析发现其中主要矿物为萤 石、石英、云母与方解石，占矿物总量的 ８０％以上，其 次还含有少量的长石、闪石、重晶石、绿泥石以及微量 硫化矿等。 主要化学成分分析结果及原矿粒度分析结 果如表 １ 和表 ２ 所示。 ①收稿日期 ２０１３－１１－１３ 基金项目 中南大学研究生自主探索创新项目（２０１２ｚｚｔｓ０２５） 作者简介 刘振军（１９７９－），男，湖南永兴人，工程师，主要从事矿山管理和技术研发工作。 第 ３４ 卷第 ２ 期 ２０１４ 年 ０４ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３４ №２ Ａｐｒｉｌ ２０１４ 表 １ 试样化学成分分析结果（质量分数） ／ ％ ＣａＦ２ＳｉＯ２ＣａＣＯ３Ａｌ２Ｏ３ＢａＳＯ４ ＦｅＰｂＣｕＺｎ其他 ２６．３２３９．８６４．９５３．１７０．９６５．０９０．０３０．０２０．０１ １９．５９ 表 ２ 试样粒度组成 粒级／ ｍｍ含量／ ％累积含量／ ％ －０．０４３ ２５．３６２５．３６ －０．０７４＋０．０４３３０．１５ ５５．５１ －０．１５＋０．０７４３６．８１ ９２．３２ ＋０．１５ ７．６８１００．００ 由表 ２ 可知，试样中 － ０． ０７４ ｍｍ 粒级含量为 ５５􀆱 ５１％，试样较细。 ２ 试验设备与方法 试验设备主要为 ＸＭＱ－Φ２４０９０ 球磨机，ＸＦＤ－１．５Ｌ、 ＸＦＤ－１．０Ｌ 型、ＸＦＤ－０．５Ｌ 型浮选机。 试验所用药剂为 水玻璃（工业纯）、硫酸铝（工业纯）、硫酸（９８％、工业 级）、碳酸钠（分析纯）、ＺＮＳ（工业）。 试样中脉石矿物成分复杂，萤石与方解石可浮性 相近，浮选分离难度大。 如何实现萤石与方解石的分 离是试验的关键。 为了获得高品位的萤石精矿，拟采 用水玻璃、硫酸铝、硫酸联合抑制方解石及其他矿物， ＺＮＳ 为捕收剂捕收目的矿物。 其中盐化水玻璃是水玻 璃与硫酸铝以摩尔比 ４∶１（ｐＨ＝９）混合，酸化水玻璃是 水玻璃与硫酸以摩尔比 ５ ∶１（ｐＨ ＝ ２） 混合。 流程如 图 １ 所示。 图 １ 萤石浮选条件试验流程 ３ 试验结果与分析 ３．１ 磨矿粒度试验 磨矿粒度是影响萤石浮选指标的一个重要因素， 适宜的入磨粒度是获得高品位精矿的前提［１５］。 按照 图 １ 所示流程，碳酸钠用量为 ２ ０００ ｇ／ ｔ，盐化水玻璃用 量为 １ ０００ ｇ／ ｔ，ＺＮＳ 用量为 ４００ ｇ／ ｔ，磨矿粒度试验结 果见图 ２。 图 ２ 磨矿粒度试验结果 由图 ２ 可知，试样不磨直接入选，粗精矿品位与回 收率均较低；随着入选试样变细，粗精矿品位与回收率 均呈现先逐渐升高、后略有降低的变化趋势。 当磨矿 粒度为－０．０７４ ｍｍ 粒级占 ８５％左右时，矿物已经较好 的单体解离，如果继续磨细，则会导致过磨、泥化，故确 定磨矿粒度为－０．０７４ ｍｍ 粒级占 ８５％左右。 ３．２ 粗选碳酸钠用量试验 碳酸钠是萤石浮选中最常用的分散剂与 ｐＨ 调整 剂。 在磨矿粒度为－０．０７４ ｍｍ 粒级占 ８５％左右，盐化 水玻璃用量为 １ ０００ ｇ／ ｔ，ＺＮＳ 用量为 ４００ ｇ／ ｔ 的条件 下，进行了碳酸钠用量试验，结果见图 ３。 图 ３ 粗选碳酸钠用量试验结果 由图 ３ 可知，随着碳酸钠用量增加，粗精矿品位先 降后升，回收率则先不断升高，后趋于稳定，在碳酸钠 用量为 ４ ０００ ｇ／ ｔ 时达到最优值，此时粗精矿品位为 ５３．７１％，回收率为９４．７６％。 故而确定粗选碳酸钠用量 为 ４ ０００ ｇ／ ｔ，此时矿浆 ｐＨ 值为 ９ 左右。 ３．３ 粗选盐化水玻璃用量试验 水玻璃与硫酸铝药剂组合，对石英与方解石有强 烈的抑制作用［１６］。 在磨矿粒度为－０．０７４ ｍｍ 粒级占 ８５％左右，碳酸钠用量为 ４ ０００ ｇ／ ｔ，ＺＮＳ 用量为 ４００ ｇ／ ｔ 的条件下，考察了盐化水玻璃对萤石浮选的影响，结果 见图 ４。 ３４第 ２ 期刘振军等 从湖南某尾砂中综合回收萤石的试验研究 图 ４ 粗选盐化水玻璃用量试验结果 由图 ４ 可知，随着盐化水玻璃用量增加，粗精矿品 位先升高后略有降低，回收率则先升高后下降，在盐化 水玻璃用量为 １ ０００ ｇ／ ｔ 时达到最大值，此时粗精矿回 收率为 ９４．７６％。 可能适量的盐化水玻璃不仅能有效 抑制脉石矿物，也可以活化萤石，但其用量过大，则不 仅会抑制脉石，同时也对萤石的回收率有影响。 综合 考虑，确定粗选盐化水玻璃用量为 １ ０００ ｇ／ ｔ。 ３．４ 粗选捕收剂用量试验 对于碳酸盐型萤石矿的浮选，采用中南大学自主 开发的具有较强捕收能力的新药剂 ＺＮＳ 作为浮选捕 收剂。 在磨矿粒度为－０．０７４ ｍｍ 粒级占 ８５％左右，碳 酸钠用量为 ４ ０００ ｇ／ ｔ，盐化水玻璃用量为 １ ０００ ｇ／ ｔ 的 条件下，考察了 ＺＮＳ 用量对萤石浮选的影响，结果见 图 ５。 图 ５ 粗选捕收剂 ＺＮＳ 用量试验结果 从图 ５ 可以看出，随着捕收剂 ＺＮＳ 用量增加，粗 精矿品位不断降低，而回收率则先升高后趋于稳定。 捕收剂 ＺＮＳ 捕收能力较强，用量的增加会导致部分碳 酸盐型脉石矿物上浮，从而使得精矿品位降低。 当捕 收剂 ＺＮＳ 用量为 ４００ ｇ／ ｔ 时，粗精矿品位与回收率综 合指标较佳，故而选择捕收剂 ＺＮＳ 用量为 ４００ ｇ／ ｔ。 ３．５ 精选酸化水玻璃用量试验 有试验研究表明，碳酸盐型萤石矿采用酸化水玻 璃在弱酸性（ｐＨ＝ ６）条件下精选，对方解石等脉石矿 物的抑制效果最佳［１７］。 在粗选磨矿粒度为－０．０７４ ｍｍ 粒级占８５％左右，碳酸钠用量为４ ０００ ｇ／ ｔ，盐化水玻璃 用量为 １ ０００ ｇ／ ｔ，捕收剂 ＺＮＳ 用量为 ４００ ｇ／ ｔ 的条件 下，采用 １ 次精选作业，考察了酸化水玻璃用量对萤石 精选的影响，结果见图 ６。 图 ６ 精选 ｐＨ 值试验结果 由图 ６ 可以看出，精选 ｐＨ＞７ 时，精矿回收率变化 不大，品位有所升高；精选 ｐＨ＜７ 时，精矿回收率下降 明显，品位升高趋于稳定。 这可能是因为酸性条件下， 不仅抑制脉石矿物，对萤石的浮选也有较大的影响。 在精选 ｐＨ ＝ ６ 时，精矿品位为 ７４．５８％，回收率也有 ８８􀆱 ８７％，综合指标较佳，所以选择精选作业 ｐＨ 值为 ６，此时酸化水玻璃的用量为 １ ５００ ｇ／ ｔ。 ３．６ 开路流程试验 在粗选条件试验与精选条件试验的基础上，进行 了精选试验。 保证精选作业 ｐＨ＝ ６ 左右，进行 ６ 次精 选作业，流程与试验结果分别见图 ７ 和表 ３。 图 ７ 开路试验流程 ４４矿 冶 工 程第 ３４ 卷 表 ３ 开路试验结果 名称产率／ ％ 品位／ ％回收率／ ％ ＣａＦ２ＣａＣＯ３ＣａＦ２ＣａＣＯ３ 精矿１９．１７９５．０７０．９７６７．１８３．６８ 中 １１６．１９５．７５５．６８３．４３１８．１８ 中 ２７．０２１４．５７１０．５５３．７７１４．６４ 中 ３３．２４２７．９５２４．０２３．３４１５．３８ 中 ４２．７５３９．５７２５．１３４．０１１３．６６ 中 ５２．５６６５．４４１５．３５６．１８７．７７ 中 ６１．８８７５．１４１４．３９５．２１５．３５ 尾矿４７．１９３．９６２．２９６．８９２１．３６ 给矿１００．００２７．１２５．０６１００．００１００．００ 由表 ３ 可知，试样经过 １ 次粗选、６ 次精选开路浮 选后，可以得到萤石精矿品位为 ９５．０７％、回收率为 ６７􀆱 １８％。 从其中的碳酸钙分布情况可以看出，酸性环 境对碳酸钙的抑制效果较好。 ３．７ 闭路流程试验 在开路流程试验的基础上，进行了闭路流程试验。 为保证粗选作业环境与精选作业环境，精选中矿不返 回至粗选，流程及结果分别见图 ８ 和表 ４。 图 ８ 闭路试验流程 表 ４ 闭路试验结果 名称产率／ ％ 品位／ ％回收率／ ％ ＣａＦ２ＣａＣＯ３ＣａＦ２ＣａＣＯ３ 精矿２２．８７９３．１４１．３９７６．３９６．２６ 尾矿 １２９．９４１５．７５１２．２８１６．９１７２．４４ 尾矿 ２４７．１９３．９６２．２９６．７０２１．２９ 给矿１００．００２７．８８５．０８１００．００１００．００ 由表４可以看出，采用精选中矿集中返回的闭路 浮选，可得到萤石精矿品位为 ９３． １４％、 回收率为 ７６􀆱 ３９％的较好指标，其中 ＣａＣＯ３含量为 １．３９％。 ４ 结 论 １） 湖南某尾矿中主要矿物为萤石、石英、云母和 方解石，属于碳酸盐型萤石矿，其中萤石含量为 ２６％ 左右，有回收利用价值。 ２） 通过系统的浮选试验，表明在磨矿粒度为 －０．０７４ ｍｍ 粒级占 ８５％时，以盐化水玻璃与酸化水玻 璃为组合抑制剂，ＺＮＳ 为捕收剂，通过 １ 次粗选、６ 次 精选闭路浮选作业，可以得到品位 ９３．１４％、回收率 ７６􀆱 ３９％的酸级萤石精矿，有效达到了综合回收该尾矿 的目的。 参考文献 ［１］ 罗雪飞． 当前我国氟资源的开发现状研究［Ｊ］． 中国新技术新产 品，２０１１（１５）３７－３９ ［２］ 印万忠，吕振福，李艳军，等． 平泉方解石型萤石矿选矿试验研究 ［Ｊ］． 矿冶，２００８，１７（１）１－４． ［３］ Ａｌｉａｇａ Ｗ，Ｓａｍｐａｉｏ Ｃ Ｈ，Ｂｒｕｍ Ｉ Ａ Ｓ． Ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｇｒａｄｅ ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｉｎ ａ ｓｈｏｒｔ ｃｏｌｕｍｎｕｎｄｅｒ ｎｅｇａｔｉｖｅｂｉａｓ ｒｅｇｉｍｅ ［ Ｊ ］．Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００６，１９（１３）１３９３－１３９６． ［４］ 李少元，张高民． 某含碳酸盐萤石矿选矿试验研究［Ｊ］． 有色金属 （选矿部分），２００４（３）４７－５０． ［５］ Ｚｈａｎｇ Ｙ， Ｓｏｎｇ Ｓ． 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