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MgO 含量对高炉渣性质影响的理论解析 ① 杨润德, 侯晓川, 李 贺 (长沙矿冶研究院有限责任公司,湖南 长沙 410012) 摘 要 采用热力学计算方法,分析了不同混合原料组成对高炉炉渣成分的影响,探讨了 MgO 含量变化对炉渣性质的作用,并以 CaO⁃SiO2⁃Al2O3⁃MgO⁃FeO 五元系终渣为研究对象,应用 FactSage 热力学软件,理论解析综合炉料终渣中 MgO 对其熔化温度和粘度 的影响,得出了渣成分组成变化时高炉渣适宜的 MgO 含量。 关键词 高炉渣; MgO; 热力学计算; 液相线; 粘度 中图分类号 TF512文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2014.06.016 文章编号 0253-6099(2014)06-0060-05 Theoretical Analysis of the Influence of MgO Content on Properties of Blast Furnace Slag YANG Run⁃de, HOU Xiao⁃chuan, LI He (Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd, Changsha 410012, Hunan, China) Abstract Adopting thermodynamic calculation method, the influence of raw material with different compositions on blast furnace slag was analyzed, and the impact of the variable MgO content on the slag properties was explored. With CaO⁃SiO2⁃Al2O3⁃MgO⁃FeO taken for study, the influence of MgO in the blast furnace slag on liquidus temperature and viscosity of the slag was theoretically analyzed by using thermodynamic software FactSage. Finally, a proper content of MgO for blast furnace slag with variable compositions has been determined. Key words blast furnace slag; MgO; thermodynamic calculation; liquidus temperature; viscosity 炉渣的熔化性能是指炉渣熔化的难易程度。 熔化 温度是炉渣固液相间的转变温度,即相图中的液相线 温度,是炉渣熔化性能的标志之一。 液相线温度高,表 明它难熔;液相线温度低,表明它易熔。 在高炉内液相 线温度高的炉渣,在温度比较低的情况下,粘度可能升 高,影响成渣带以下的透气性,不利于高炉顺行;另一 方面,液相线温度高的炉渣成渣带低,进入炉缸时温度 高,增加炉缸热量,对高炉冶炼有利。 液相线温度低的 炉渣流动性好,有利于高炉顺行,但降低炉缸的热量, 增加炉缸热损耗。 因此,选择炉渣的液相线温度时,必 须兼顾炉渣流动性和炉缸热量两方面的因素。 炉渣粘 度是炉渣流动速度不同的相邻液层间产生的内摩擦力 系数,即在单位面积上相距单位距离的两个相邻液层 间产生单位流速差时的内摩擦力,炉渣粘度对高炉操 作具有非常实际的意义,是炉渣最重要的性质之一。 国内外关于炉渣粘度的研究工作很多,Joo Ro Kim 等通过对 CaO⁃SiO2⁃Al2O3⁃MgO⁃FeO 五元渣系粘 度的研究,得出当渣中 Al2O3含量为10%、MgO 含量为 5%时,能够得到最低的熔化温度和最宽的固液相共存 区[1]。 沈峰满等人通过对整个高炉冶炼过程的系统 研究,得出添加 MgO 可以明显改善炉渣的流动性和脱 硫性能[2]。 何环宇等人通过实验得出 MgO 含量对炉 渣粘度的影响有两种结果随着 MgO 含量升高,在低 温区炉渣粘度升高,相反在高温区炉渣粘度下降[3]。 本文基于高炉物质守恒原理,结合某钢厂高炉实际生 产数据,系统综合的解析高炉含铁入炉炉料成分变化 对高炉终渣具体成分的影响;进而以 CaO⁃SiO2⁃Al2O3⁃ MgO⁃FeO 五元系终渣为研究对象,采用 FactSage 热力 学软件,理论解析使用混合炉料所得炉渣中 MgO 对终 渣液相线温度和粘度的影响,通过计算数据,进而总结 相关变化规律,从而为优化高炉终渣物理化学性能提 供理论基础和技术依据。 1 实 验 1.1 原 料 根据某钢厂高炉的实际生产数据,高炉入炉原料 ①收稿日期 2014-06-19 基金项目 国际海域资源调查与开发“十二五”项目(DY125-11-T-02);长沙矿冶研究院基金项目(A2012-102);湖南省自然科学基金项目 (14JJ4065) 作者简介 杨润德(1989-),男,甘肃张掖人,硕士研究生,主要从事冶金分离科学与工程研究。 第 34 卷第 6 期 2014 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.34 №6 December 2014 为烧结矿、球团矿和块矿,其中球团矿包括 PUK 球团 矿、PSC-1 球团矿、PSC-2 球团矿、CVRD 球团矿 4 种, 块矿包括 SISHEN 块矿、Robe 块矿 2 种,所选用各种矿 原料成分组成如表 1 所示。 表 1 矿石组成成分(质量分数) / % 成分烧结矿 球团矿块矿 PUKPSC-1PSC-2CVRDSISHENRobe FeO8.290.100.520.471.290.691.22 Fe2O373.2792.4094.6895.2392.3392.9082.06 MnO20.000.000.000.000.000.120.12 MnO0.252.720.090.090.100.000.00 CaO9.460.451.591.702.740.210.39 SiO25.013.582.101.542.484.375.19 Al2O31.770.450.560.570.761.012.66 MgO1.670.080.130.130.030.020.01 P2O50.140.030.110.100.070.080.04 TiO20.100.020.020.010.020.040.04 H2O化0.000.100.110.100.100.558.24 CO20.000.050.050.050.050.000.00 FeS0.040.030.030.010.030.000.00 FeS20.000.000.000.000.000.010.03 合计100.00 100.00100.00100.00100.00100.00100.00 考虑高炉实际炉料使用情况,将原料按照一种烧 结矿、一种球团矿、一种块矿的形式进行配料组合,共 得到 8 种不同矿石组合,依次记为 A1、A2、B1、B2、C1、 C2、D1、D2,各组组成如表 2 所示。 然后根据入炉原料 实际配比,采取烧结矿 65.97%、球团矿 18.05%、块矿 15.98%的配比,通过各矿石的成分计算得到混合矿原 料中各元素的比例,结果如表 3 所示。 表 2 原料配料组合 编号组成编号组成 A1烧结矿+PUK+SISHENA2烧结矿+PUK+Robe B1烧结矿+PSC-1+SISHENB2烧结矿+PSC-1+Robe C1烧结矿+PSC-2+SISHENC2烧结矿+PSC-2+Robe D1烧结矿+CVRD+SISHEND2烧结矿+CVRD+Robe 表 3 混合矿成分(质量分数) / % 编号FeO Fe2O3MnO2 MnOCaO SiO2Al2O3 A15.6079.860.020.666.364.651.41 A25.6878.130.020.666.394.781.67 B15.6780.270.020.186.564.381.43 B25.7678.540.020.186.594.511.69 C15.6680.370.020.186.584.281.43 C25.7578.640.020.186.614.411.69 D15.8179.850.020.186.774.451.47 D25.9078.120.020.186.804.581.73 编号MgOP2O5TiO2H2O化CO2FeSFeS2 A11.120.110.080.110.010.030.00 A21.120.100.081.340.010.030.01 B11.130.120.080.110.010.030.00 B21.130.120.081.340.010.030.01 C11.130.120.070.110.010.030.00 C21.130.120.071.340.010.030.01 D11.110.120.080.110.010.030.00 D21.110.110.081.340.010.030.01 1.2 仪 器 主要仪器为 FactSage 数据处理系统[4]。 1.3 试验方法 首先,根据高炉实际生产物料配比进行物料平衡 计算[5],得出高炉渣的成分及含量。 在此基础上,选 取对炉渣液相线温度和粘度具有较大影响的 CaO、 SiO2、Al2O3、MgO、FeO 组成五元渣系,进而通过调整碱 度获得 R=1.0 和 R=1.1 的五元渣成分组成;然后,利 用 FactSage 软件计算炉渣液相线温度和粘度随 MgO 含量变化的相关数据。 2 结果及讨论 2.1 物料平衡计算 炉渣主要成分为 CaO、SiO2、Al2O3、MgO、FeO、MnO 等组分,该类组分主要来源于入炉混合矿、焦炭、煤粉和 熔剂,在生产过程中,这些成分的流失主要集中在炉尘、 炉渣以及元素相互反应消耗等。 因此,通过物料平衡计 算,可以得出炉渣成分含量,结果如表 4 所示。 表 4 渣量及成分计算结果 编号 成分(质量分数) / % CaOSiO2MgOAl2O3SMnOTiO2FeOCaS 渣量 / (kgt -1 ) A138.8535.397.0315.211.071.200.780.472.40249.01 A238.1335.266.8616.331.031.180.760.452.33259.61 B140.5034.127.1515.531.080.350.800.482.43245.25 B239.7434.016.9716.641.050.350.780.462.36255.72 C1 40.8333.677.1915.611.080.360.790.482.44243.78 C240.0633.577.0116.741.050.350.760.462.36254.21 D141.0533.936.9115.451.060.350.780.472.38250.35 D2 40.2933.836.7516.551.030.340.760.452.32260.95 16第 6 期杨润德等 MgO 含量对高炉渣性质影响的理论解析 2.2 基于 FactSage 热力学软件的高炉渣高温性能理 论计算 在计算得出不同混合矿使用条件下的终渣成分 后,通过调整碱度,得到碱度分别为 R = 1.0 和 R = 1.1 的终渣成分含量,而后选取 CaO、SiO2、Al2O3、MgO、 FeO 五种组分组成五元渣系,同时将不同碱度下的成 分总和折算为 100%。 以使用混合矿 A1(烧结矿+PUK +SISHEN)为例,所得分离出的五元渣系成分及含量如 表 5 所示。 表 5 五元渣系成分 成分 R=1.0R=1.1 含量/ (kgt -1 )占比/ %含量/ (kgt -1 )占比/ % CaO96.4838.49105.8140.38 SiO296.4838.4996.1636.70 MgO19.467.7620.617.87 Al2O337.0614.7938.5514.71 FeO1.180.470.890.34 合计250.65100262.02100 从表 5 中可以看出,碱度为 1.0 时,MgO 含量为 7 76%;碱度为 1.1 时,MgO 含量为 7.87%。 根据高炉 实际生产数据和以往研究经验,确定此次实验考察 MgO 含量的变化范围分别为 5.76%~13.76%和 5.87% ~13.87%,步长为 1.00%。 调整 MgO 含量时,为了减 少单纯 MgO 变化所产生的系统误差, CaO、 SiO2、 Al2O3、FeO 的含量依据 MgO 含量的变化进行同比例 修正。 具体修正公式为 ωCaO= ω原CaO (1 - ω原MgO) (1 - ωMgO) (1) ωSiO2= ω原SiO2 (1 - ω原MgO) (1 - ωMgO) (2) ωAl2O3= ω原Al2O3 (1 - ω原MgO) (1 - ωMgO) (3) ωFeO= ω原FeO (1 - ω原MgO) (1 - ωMgO) (4) 式中 ωCaO为调整后 CaO 的含量,%;ω原CaO为调整之前 CaO 的含量,%;ωSiO2为调整后 SiO2的含量,%;ω原SiO2 为调整之前 SiO2的含量,%;ωMgO为调整后 MgO 的含 量,%;ω原MgO为调整之前 MgO 的含量,%;ωAl2O3为调整 后 Al2O3的含量,%; ωAl2O3为调整之前 Al2O3的含 量,%;ωFeO为调整后 FeO 的含量,%;ω原FeO为调整之前 FeO 的含量,%。 在每种矿石组合下,经过调整 MgO 含量之后,在 碱度为 1.0 和 1.1 时分别得到了 9 组不同的五元渣系 成分,在此基础上通过 FactSage 热力学软件计算液相 线温度和 1 200~1 520 ℃ 温度范围内的粘度,考察液 相线温度和不同温度下的炉渣粘度随着 MgO 含量变 化的趋势。 2.2.1 MgO 含量对炉渣液相线影响规律理论解析 分析 计算得到的数据可知,炉渣液相线温度随 MgO 变化的 规律并不单一,而是因渣中 Al2O3含量而异,宏观表现 在以 16%的 Al2O3为界而表现出两种不同的变化规律。 1) 第一种规律表现在混合矿 A1和 A2中,当终渣 Al2O3含量低于 16%时,计算所得两组不同终渣在碱 度 1.0 和 1.1 的液相线数据见表 6~9。 表 6 MgO 变化时液相线温度计算结果(A1,R=1.0) 含量/ % CaOSiO2MgOAl2O3FeO 液相线温度 / ℃ 39.3339.335.7615.110.481 262.53 38.9138.916.7614.950.471 266.01 38.4938.497.7614.790.471 281.80 38.0838.078.7614.630.461 296.68 37.6637.669.7614.470.461 309.77 37.2437.2410.7614.300.451 321.67 36.8236.8211.7614.140.451 332.05 36.4136.4112.7613.980.441 341.05 35.9935.9913.7613.820.441 348.55 表 7 MgO 变化时液相线温度计算结果(A1,R=1.1) 含量/ % CaOSiO2MgOAl2O3FeO 液相线温度 / ℃ 41.2637.505.8615.030.351 320.14 40.8237.106.8614.870.341 321.43 40.3836.707.8614.710.341 328.10 39.9536.308.8614.550.341 343.21 39.5135.919.8614.390.331 356.16 39.0735.5110.8614.230.331 371.38 38.6335.1111.8614.070.331 376.53 38.1934.7112.8613.910.321 383.91 37.7534.3113.8613.750.321 389.37 表 8 MgO 变化时液相线温度计算结果(A2,R=1.0) 含量/ % CaOSiO2MgOAl2O3FeO 液相线温度 / ℃ 39.0939.095.6715.820.341 277.17 38.6738.676.6715.650.331 280.03 38.2638.267.6715.490.331 282.72 37.8437.848.6715.320.321 289.06 37.4337.439.6715.150.321 302.24 37.0237.0110.6714.980.321 314.13 36.6036.6011.6714.810.311 324.38 36.1936.1912.6714.650.311 333.25 35.7735.7713.6714.480.311 340.77 26矿 冶 工 程第 34 卷 表 9 MgO 变化时液相线温度计算结果(A2,R=1.1) 含量/ % CaOSiO2MgOAl2O3FeO 液相线温度 / ℃ 40.9637.235.7715.700.341 332.89 40.5236.836.7715.530.341 333.48 40.0936.447.7715.370.341 333.65 39.6536.048.7715.200.331 335.77 39.2235.659.7715.030.331 348.70 38.7835.2510.7714.870.331 359.65 38.3534.8611.7714.700.321 368.86 37.9134.4612.7714.530.321 376.17 37.4834.0713.7714.370.311 381.58 根据计算得到混合矿 A1、A2使用情况下五元渣 系随组分 MgO 变化的液相线温度数据,所作趋势图见 图 1。 通过分析五元渣系成分组成,可知此情况下的 炉渣 Al2O3含量较低(小于 16%)。 在低 Al2O3含量 下,随着 MgO 含量增加,炉渣液相线温度逐渐升高,并 出现拐点,拐点前的液相线温度升高趋势较为平稳,拐 点之后液相线温度升高趋势大幅增大。 对于 A1,拐点 处 MgO 含量约为 7%;对于 A2,拐点处 MgO 含量约为 9%。 由此可以得出,当渣中 Al2O3含量低于 16%时, MgO 含量过高会导致炉渣液相线温度大幅升高,即炉 渣熔化温度升高,炉渣流动性变差,不利于高炉顺行。 MgO 含量较低时,炉渣液相线温度增加幅度不大,在 适当的范围内,有利于炉缸内的渣铁保持适宜的过热 度,能够维持高炉顺行及产品质量。 同时可以得出,碱 度的升高提升了高炉终渣最适宜 MgO 含量,同时也使 得液相线温度有较大幅度的升高。 图 1 A1、A2组五元渣系液相线温度随 MgO 含量变化图 2) 第二种趋势表现在混合矿 B1~ D2,当终渣 Al2O3含量高于 16%时,所计算得到具体数据较多,仅 列举具有代表性的 C1组数据,见表 10~11。 根据计算得到的混合矿 B1~ D2的五元渣系随组 分 MgO 变化的液相线温度数据,作图 2。 通过分析该 渣系成分组成可知,此时的炉渣 Al2O3含量较高(大于 16%)。 在高 Al2O3含量下,随着 MgO 含量逐渐增大, 炉渣液相线温度起初变化不大,而后出现一个拐点,之 后 炉渣液相线温度急剧升高,拐点位于MgO含量在 表 10 MgO 变化时液相线温度计算结果(C1,R=1.0) 含量/ % CaOSiO2MgOAl2O3FeO 液相线温度 / ℃ 38.0638.064.0019.510.381 337.51 37.6637.665.0019.300.371 338.18 37.2737.266.0019.100.371 338.66 36.8736.877.0018.900.371 338.46 36.4736.478.0018.700.361 338.08 36.0836.079.0018.490.361 337.29 35.6835.6810.0018.290.351 335.97 35.2835.2811.0018.090.351 352.26 34.8934.8812.0017.880.351 375.63 表 11 MgO 变化时液相线温度计算结果(C1,R=1.1) 含量/ % CaOSiO2MgOAl2O3FeO 液相线温度 / ℃ 40.2536.594.5718.220.381 372.52 39.8336.205.5718.030.371 371.95 39.4035.826.5717.840.371 370.48 38.9835.447.5717.650.361 368.54 38.5635.058.5717.460.361 366.07 38.1434.679.5717.270.361 362.81 37.7234.2910.5717.070.351 358.85 37.2933.9011.5716.880.351 379.50 36.8733.5212.5716.690.341 400.99 图 2 B1~D2组五元渣系液相线温度随 MgO 含量变化图 36第 6 期杨润德等 MgO 含量对高炉渣性质影响的理论解析 10%~ 11%范围内。 由此可知,高 Al2O3含量下,当 MgO 含量低于 11%时,液相线温度变化不大;当 MgO 含量高于 10%,MgO 含量增加使炉渣液相线温度急剧 升高,炉渣流动性恶化。 因此,为了维持炉渣良好流动 性及高炉生产顺行,MgO 含量应控制在 11%以下。 2.2.2 MgO 含量对炉渣粘度影响规律理论解析 根 据热力学计算得到的矿石组合 A1~D2五元渣系随组分 MgO 变化的炉渣粘度数据,各组计算结果所表现出的炉 渣粘度随 MgO 变化规律大体一致,因而本文仅列出由 A1组数据所作趋势图,如图 3 所示。 由图 3 可以得出, 随着 MgO 含量增加,炉渣粘度有着逐渐降低的趋势。 温度越低,粘度随 MgO 增加而降低的趋势越大,如 1 200 ℃下,粘度由 2.89 Pas 降低到 1.72 Pas;温 度越高,粘度随 MgO 增加而降低的趋势逐渐减小,如 1 520 ℃下的粘度变化,只由最初 0.30 Pas 降低到 0 21 Pas。 同时可以得出提升碱度有助于炉渣粘度 的降低,对比图 2 中的(a)、(b),可以看出碱度 R=1.1 时的炉渣粘度明显低于碱度 R=1.0 时的炉渣粘度。 图 3 A1组五元渣系粘度随 MgO 含量变化图 出现以上变化规律的原因为 MgO 是一种碱性氧 化物,可以像 CaO 那样向熔渣提供 O 2- ,因为可以提供 更多的 O 2- ,减少 AlO 阴离子团的聚合度,破坏它们 的网状结构,形成简单的单、双四面体结构,与 Al2O3 生成一系列低熔点物质。 同时增加渣中 MgO 含量,能 使渣中复杂的硅氧复合阴离子 SixOy 2- 解体,从而降低 熔渣的粘度,改善炉渣的流动性。 3 结 论 1) MgO 对炉渣液相线的影响较为复杂,在低 Al2O3含量下(小于 16%时),随着 MgO 含量升高,液 相线缓慢升高。 但当 MgO 含量超过 9%时,液相线将 会急剧升高,因此在低 Al2O3含量下,MgO 含量应控制 在 9%以下。 2) 在高 Al2O3含量下(大于 16%时),逐渐升高 MgO 的含量,液相线最初变化不太明显,但随着 MgO 含量达到 10%以后,出现一个明显的拐点,拐点之后, 液相线将会急剧升高。 3) 在低 Al2O3含量下,碱度的升高提升了高炉炉 渣最适宜 MgO 含量。 在任意 Al2O3含量下,碱度升高 均会使得炉渣液相线温度有较大幅度的升高。 4) MgO 对粘度的影响较直观,随着 MgO 含量升 高,粘度不断降低,低温下升高的趋势比高温下更显 著。 提升碱度,有助于炉渣粘度的降低。 参考文献 [1] Joo Ro Kim, Young Seok, Dong Joon MIN. 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