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第3 3 卷第2 期 2 0 1 3 年0 4 月 矿冶工程 M 叮岍N GA N DM 哐T A I J ．U R G I C A LE N G D 唾凰R D i G V 0 1 ．3 3 №2 A l2 0 1 3 氨法一步沉淀法制备碱式碳酸锌结晶行为特征① 杨永斌，张鑫，李骞，姜涛，白国华 中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙4 l ∞8 3 摘要研究了锌氨配离子溶液一步法制备碱式碳酸锌晶体的结晶行为。以锌氨配离子溶液中[ z n 2 ] ，的迁移轨迹为基础，研究 不同工艺参数条件对制备碱式碳酸锌结晶率与晶体粒径的影响。试验结果表明，蒸氨开始l O ～5 0l n i n 为前驱体碱式碳酸锌晶核形 成期，反应温度越高结晶速率越快，体系中氨的含量越高晶核粒径越小。结晶5 0m i n 后，为晶核生长期，前驱体晶体粒径快速增大， 温度越高晶体生长速率越快。在8 0 ℃、搅拌速度4 0 0r ／I n i n 、z n 2 浓度2 ．6m 出L 的条件下，蒸氨5 0m i n 制得碱式碳酸锌晶核平均 粒径为1 8 0 砌。此外，采用匀速滴加碳酸氢铵溶液能减缓碱式碳酸锌晶体生长速率，晶核平均粒径小于1 2 0 姗。 关键词氨法；碱式碳酸锌；结晶行为 中图分类号’r F l l l文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 枷9 ．2 0 1 3 ．0 2 ．0 2 6 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 0 2 一O l O l 0 4 C h a r 觚t e r i s t i 岱0 fC r y s t a l l 娩a 如nB e h a 订o r0 fB 砌cZ mC a r b o 衄t e i nP r e p a r a t i o nb yA m m o I I i aP r o c e 豁 Y A N GY o n g ．b i n ，Z H A N GX i n ，UQ i 肌，J I A N GT a o ，B A IG u o - h u a 鼬舯2 旷胧，l I 刹P r o 螂孵口以B 幻一e 嚼胱咖g ，c e 腧口2 ＆砒‰咖蚵，C 耽懈玩肌阳，l ，4 1 0 0 8 3 A b s 蛔c t A ni n v e s t i g a t i o nw 鹊m a d eo nt I l ec r y s t a u i 组t i o nb e h a v i o ro fb 龉i cz i n cc 幽n a t ei nt I l ep r e p 啪t i o nu s i n gz i n c - 砌i n oc 0 0 耐i n a t i o ni o ns o l u t i o nb yo n e - s t e pp r e c i p i t a t i o nm e t l I o d ．T h ee 珏宅c t so fd i 丑．e r e n tp r o c e s sc o n d i t i o n so nc r y s t a Ⅱi z a t i o nr a t e 舳dc r y s t a l 肿i ns i z ew e r es t u d i e db 鹊e do nt } l et 功j e c t o r y0 f [ z n 2 ] Ti nt I l ez i n c a I I l i n oc o o r d i n a t i o ni o n s o l u t i o n ．7 I h er e s u l t ss h o w e dt l I a tt I I ec r y s t a ln u c l e io fb a s i cz i n cc 曲o n a t ep r e c u r s o rf o 姗e dd u r i n gt } I ee d y1 0 ～5 0m i n p e r i o di n 锄m o n i as t i l l i n gp r o c e s s ．T h ec r y s t a U i z a t i o ns p e e dw i ub e c o m ef 缸t e rw i t I lt l l er i s eo ft e m p e m t u r e ，w h i l et l l e s i z e 0 fc r y s t a ln u c l e u sw i Ub e c o m es m a U e rw i t l lt l l ei n c r e 嬲i n go ft l l e 锄m o n i ac o n c e n 昀t i o n ．A f t e r5 0 m i n u t ec r y s t a u i z a - t i o n ，m en u c l e iw 鹊i nag r o 叭hs t a g e ．T h ec r y s t a lg r a i ns i z eo ft l l ep r e c u s o ri n c r e a s e ds h a 叩l y ．W i t I las t i r I i n g 叩e e da t 4 0 0r ／m i n ，Z n 2 c o n t e n to f2 ．6m o L ／La I l d 锄m o n i as t i Ut i m eo f5 0m i n ，t l I ea v e r a g eg r a i ns i z e o ft I l ec r y s t a ln u c l e i o b t a i n e dw 鹤18 0n m ．I na d d i t i o n ，a d d i n g 锄m o n i u mb i c a r b o n a t es o l u t i o na tau n 讧- o mv e l o c i t yc o u l dd e c r e 鹊et I I e g m w t l lr a t e0 ft l l ez i n cc a t b o n a t ec r y s t a l s ，稍t l la na v e m g es i z e l e s sm a I l1 2 0n m ． K e yw o r d s 锄m o I l i ap r o c e s s ；b 鹤i cz i n cc 幽n a t e ；c r y s t a Ⅱi z a t i o nb e h a v i o r 随着氧化锌需求的持续增长和人们环境保护意识 的增强，含锌烟尘等低品位氧化锌物料制备活性氧化 锌的技术越来越受到重视。氨法制备活性氧化锌是碱 法制备氧化锌中的一种重要方法⋯，其工艺流程简 单，生产成本低。氨法浸锌液结晶所得前驱体碱式碳 酸锌，是制备活性氧化锌的主要原料。由于活性氧化 锌用途不同，所需碱式碳酸锌的颗粒形貌与粒径也不 同‘2 | 。 目前国内外对氨配合法制备活性氧化锌的研究主 要集中于氨法浸出含锌物料及碱式碳酸锌化学合成与 热分解。彭清静等人【3 。4o 使用锌焙砂为原料经氨一铵 盐浸出，制得纯度达9 9 ．3 ％的活性氧化锌；E s p i 撕等 研究了不同升温速率下碱式碳酸锌的分解行为口。J ， 证明其热分解过程属于随机成核机理。 采用化学沉淀法制备碱式碳酸锌晶体，生产成本 较高，对含锌原料适应性差。因此，研究锌氨配离子溶 液制备碱式碳酸锌晶体的结晶行为，对氨法制备活性 氧化锌工艺影响重大。本文用氨法制备锌氨配离子溶 液，采用氨一碳酸氢铵一步法制备碱式碳酸锌晶体，研 究不同参数条件下溶液中游离锌离子的迁移以及碱式 ①收稿日期2 0 1 2 明珊 作者简介杨永斌 1 9 6 9 一 ，男，江西莲花人。博士，副教授，主要从事金矿资源提取与冶炼研究。 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 碳酸锌晶核形成与生长规律。 1 试验原料及方法 实验使用分析纯级氧化锌、氨水、N H 。H C O ，制备 氨法浸锌液。称取z n O 试样置于烧杯中，根据实验要 求配置的氨水和碳酸氢铵溶液倒入烧杯，恒温搅拌，反 应到指定时间，制备不同参数的锌氨配离子溶液。将 制得溶液过滤后加入反应器中，使用恒温磁力搅拌器 控制反应温度及搅拌速度，实时补充体系中挥发的水 分，蒸氨结晶到指定时间，过滤烘干，煅烧后制得活性 氧化锌。实验中采用激光粒度仪测定碱式碳酸锌粒 度，E D T A 滴定法测定溶液中锌离子的浓度。 2 结果及讨论 2 ．1锌氨配离子结晶行为 在锌氨配合物结晶体系中，对游离的锌离子 [ z n 2 ] ， 的结晶行为研究，能判断晶核形成区与晶 体长大区，反映碱式碳酸锌结晶率。 2 ．1 ．1 碱式碳酸锌结晶率随时间变化规律在8 0 ℃ 水浴温度下，对纯氧化锌浸出液进行蒸氨结晶试验研 究。锌离子浓度随蒸氨结晶时间的变化如图1 所示。 结晶时间／m t n 图l碱式碳酸锌结晶率随时间变化规律曲线 温度8 0 ℃，搅拌速度枷r ／l l l i n ，液固比5 l ，z n 2 浓度2 ．6m 彬L ， [ z n 2 ] T [ N H 4 ] [ N H 3 ] T 1 4 ，[ N H 4 ] [ N H 3 ] T 3 1 从图l 可知，蒸氨结晶过程0 ～6 0m i n 内，体系中 [ z n 2 ] ，浓度逐渐下降，溶液处于亚稳定状态，为碱式 碳酸锌晶核形成期，结晶速率较慢。蒸氨6 0m i n 后， [ z n 2 ] ，快速降低，氨的持续蒸发导致锌氨配合物的 稳定性变差，C O ，2 一取代与z n 2 配位的N H ，，离解反应 快速进行。碱式碳酸锌晶核粒径增大，溶液出现浊点。 蒸氨2 4 0m i n 后结晶基本完成，结晶率达9 5 ．8 ％。 2 ．1 ．2 反应温度对结晶率的影响反应温度能直接 影响H c o ，一分解速度与N H 3 的挥发速率及氨的活性， 同时温度升高有利于新生晶核的生成。温度对结晶率 的影响见图2 。从图2 中可明显看出，随着温度的升 高蒸氨结晶时间快速缩短，高温条件下，结晶反应受锌 氨配离子离解反应控制，温度的升高促进了H C O ，一的 分解，有利于结晶物的生成。继续提到温度虽然能一 定程度上缩短结晶时间，但高温条件下会出现碱式碳 酸锌晶体粒径的快速增大，因而温度不宜太高，8 0 ℃ 较好。 结晶时问／m i n 图2 反应温度对结晶率的影响 搅拌速度枷r ／ⅡI i n ，液固比5 1 ，z n 2 浓度2 ．6m 彬L ， [ z n 2 ] T [ N H 4 ] [ N H 3 ] T l 4 ，[ N H 4 ] [ N H 3 ] T 3 l 2 ．1 ．3 搅拌速度对结晶率的影响提高搅拌速度，能 促进氨的挥发，固体颗粒表面的扩散层变薄，增加晶体 与晶体之间碰撞的概率。搅拌速度对碱式碳酸锌结晶 影响见图3 。从图3 可看出，提高搅拌速度对缩短蒸 氨结晶时间有利。无搅拌与低速搅拌时，锌离子浓度 下降缓慢，结晶率低；当搅拌速度达到3 0 0r ／m i n ，经4 h 结晶后，结晶率为9 0 ．7 ％，与搅拌速度4 0 0r ／m i n 时 结晶率 9 5 ．8 ％ 相差不大。搅拌速度增大到一定程 度，扩散层的厚度不再减薄，继续提高搅拌强度对结晶 速率影响不大，实验选择搅拌速度为4 0 0r ／m i n 。 结晶时间／m I n 图3 搅拌速度对结晶率的影响 温度8 0 ℃，液固比5 l ，z n 2 浓度2 ．6m 彬L ， [ z n 2 ] T [ N H 4 ] [ N H 3 ] T l 4 ，[ N H 4 ] [ N H 3 ] T 3 1 2 ．1 ．4 [ z n 2 ] ，浓度对结晶率的影响化学反应结 晶与普通热饱和结晶不同，其结晶过程受化学反应速 率控制，溶液中锌离子的总浓度能够影响与改变结晶 万方数据 第2 期杨永斌等氨法一步沉淀法制备碱式碳酸锌结晶行为特征 1 0 3 反应进程，[ z n 2 ] ，浓度对结晶率的影响见图4 。从图 4 中可以看出，当溶液中锌离子浓度增大时，由于溶液 总氨的量不同，受扩散控制的N H ，的蒸发的量对碱式 碳酸锌结晶速率产生直接影响，氨的浓度越高，缩核取 代[ 8 1 现象越明显，锌离子下降速度越慢。在Z n 2 浓度 为2 ．6m o L ／L 时，蒸氨3h 溶液中游离的锌离子仍有 1 ．3 2m o L ／L ，结晶率仅为5 3 ．8 ％。降低溶液中[ z n 2 ] ， 浓度为0 ．5m o L ／L 后，结晶时间缩短为3h 。同时浓度 对配合物结晶颗粒的影响也较大，受扩散控制的结晶 物生长过程中，浓度越高碰撞越激烈，碱式碳酸锌颗粒 粒径变化更明显。 结晶时间／m i n 图4 [ Z n 2 ] ．浓度对结晶率的影响 温度8 0 ℃，液固比5 l ，搅拌速度4 0 0r ／m i n ， [ z n 2 ] T [ N H 4 ] [ N H 3 ] T l 4 ，[ N H 4 ] [ N H 3 ] T 3 l 2 ．2 工艺条件对结晶产物粒径的影响 氨法制备碱式碳酸锌晶体的结晶过程，不同于一 般的热饱和结晶，化学反应结晶过程中往往伴随着锌 氨配离子的相变、聚集和破碎等过程。结晶初期，当体 系中的N H ，开始蒸发，溶液中配体量减少，但仍能一 定程度上维持溶液中的锌氨配离子为亚稳定状态，化 学反应速率较慢，为碱式碳酸锌晶核形成期。根据 0 s t w a l d 递变法则归1 ，在反应结晶过程中首先析出的碱 式碳酸锌晶体是介稳状态的固体，随着结晶反应的进 行逐渐转变为更稳定的固体状态。因此，要想获得符 合粒度分布要求的晶体产品，必须严格控制溶液中各 条件参数，控制晶核粒径与生长速度。 2 ．2 ．1温度对结晶物粒径的影响温度对碱式碳酸 锌粒度的影响较为特殊，其结果见图5 。在晶核形成阶 段，温度越高，晶核粒度越细，在蒸氨3 0m i n 后8 0 ，7 0 ， 6 0 ℃所得的碱式碳酸锌晶核平均粒度分别为1 3 ．5 ， 2 8 ．5 ，3 6 ．8n m 。温度越高，溶液中N H ，以气体形式进 人溶液中的量越多，溶液中碳酸根离子快速取代与锌 配位的氨，新生晶核大量生成，反应温度越高析出的碱 式碳酸锌晶体粒径越小。随着蒸氨时间延长，溶液饱 和程度降低，锌氨多元配位平衡被打破，结晶产物颗粒 粒度以相对较快的速度增大，在蒸氨结晶6 0m i n 后 8 0 ，7 0 ，6 0 ℃所得的晶体粒度分别为4 9 8 ．6 ，3 8 0 ．5 ， 3 0 6 ．3n m 。 量 { 挝 袋 欹 镫 器 懈 馕 时间／m m 图5 温度对结晶产物粒度的影响 温度8 0 ℃，搅拌速度4 0 0r ／m i I I ，z n 2 浓度2 ．6m 彬L ， [ z n 2 ] T [ N H 4 ] [ N H 3 ] T 1 4 ，[ N H 4 ] [ N H 3 ] T 3 l 2 ．2 ．2 试剂配比对结晶物粒径的影响结晶母液中 存在的N H ，的量对结晶物粒度有较大影响，一方面大 量氨的存在维持了溶液中的配位平衡，配合物离解反 应速度减缓，碱式碳酸锌晶核粒度减小。另一方面氨 水的总量增大，配合物离解速度下降，结晶速率较慢。 在0 ～5 0m i n 晶核形成期，溶液中氨的含量越高，碱式 碳酸锌粒度越细，在[ N H 。 ] [ N H 3 ] ， 2 1 和l 1 时前 5 0m i n 碱式碳酸锌晶核粒度均小于1 0 0 啪。随着时 间的延长，[ N H ，] ，含量越高，晶体粒径增长速率越 慢。其结果如图6 所示。 E { 蹬 饕 掌 镫 器 幅 攥 时问／m h 图6N H 。 N H ，比值对结昌产物粒度的影响 温度8 0 ℃，搅拌速度4 0 0r ／n l i I I ， z n [ N H 4 ] [ N H 3 ] T 1 4 ，z n 2 浓度2 ．6m o L ，L 2 ．2 ．3 碳酸氢铵添加方式对结晶物粒径的影响碳 酸氢铵作为浸出剂制备锌氨配离子溶液，结晶过程中 溶液中H C O ，一受热分解产生的C O ，2 一是碱式碳酸锌 结晶过程中的沉淀剂，其浓度与添加方式能改变结晶 速率与结晶产物的粒度组成，实验中分别选用氨水、碳 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 酸氢铵与氨水、N H 4 C 1 分别制备[ z n 2 ] ，浓度为2 ．6 m o L ／L 锌氨配离子溶液。试验1 采用直接沉淀法，试 验2 、试验3 每分钟分别滴加2m L 不同浓度N H 4 H C O ， 溶液。对比沉淀剂滴加方式对结晶物粒径的影响，结 果见图7 。 时间／m h 圈7C O ，2 。添加方式对结晶物粒度的影响 温度8 0 ℃，搅拌速度4 0 0r ／l I l i n ， z I l [ N I I ． ] “N H 3 ] T 1 4 ，N H 4 N H 3 3 ，z I l 2 浓度2 ．6 Ⅱ彬L 试验l N H 4 H C 0 3 浓度O ．5m 彬L ，滴速2m L ／I l I i n ； 试验2 N H 4 H C 0 3 浓度1m 彬L ，滴速2m L ／m i I l ； 试验3 N H 4 H c 0 3 作为浸出剂 从图7 不难看出，沉淀剂C O ，2 一添加方式对结晶 物粒径影响较大，配合物结晶晶核形成过程受配合物 离解反应控制，通过滴加沉淀剂c O ，2 一离子控制反应 物浓度，减缓结晶物生长速率，有利于形成纳米级碱式 碳酸锌。滴加C O ，2 一的浓度过高时，易造成局部 c O ，2 一浓度过高，晶核粒径增大，但晶体生长速率仍低 于碳酸氢铵作为浸出剂时的速率。 3 结论、 锌氨配离子溶液结晶过程与普通热饱和结晶略有 不同，晶核的形成受到锌氨配合物离解反应控制。 1 氨法浸锌液制备碱式碳酸锌的过程，z n 2 离子 浓度受温度、试剂浓度、搅拌速度、蒸氨时间等方面因 素影响，其结晶周期较长，2 ．6m o L ／L 的锌氨配离子溶 液在8 0 ℃、搅拌速度4 0 0r ／m i n 、蒸氨时间4h 的条件 下结晶率可达9 5 ％。 2 碱式碳酸锌晶体在晶核形成期，反应温度越高 晶核平均粒径越小，在晶体长大期，温度越高晶体生长 速率越快。溶液中N H ，的量影响碱式碳酸锌晶核大 小，N H ，浓度越高晶核粒径越小，晶体生长速率越慢。 3 沉淀剂C O ，2 一添加方式对晶核粒径影响较大， 采用滴加c O ，2 一操作能有效降低晶体晶体生长速率， 滴加C O ，2 一浓度过高易造成局部反应物浓度升高，晶 核粒径增大。 参考文献 [ 1 ]王雅琼，许文林，鲁萍．氨配合法制活性氧化锌出杂净化过程 研究[ J ] ．化学工业与工程，2 0 0 2 ，1 9 2 1 9 7 2 0 0 ． [ 2 ] [ 3 ] 王久亮．纳米级氧化锌你制备技术研究进展[ J ] ．硅酸盐通报， 2 0 0 4 5 5 8 6 0 ． 彭清静，段友构．氨浸碳化法制活性氧化锌[ J ] ．化工生产与技 术，2 0 0 1 ，8 6 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，在硫酸用量9 5 m L ，液固比6 l ，浸出时间4 0m i n ，搅拌速度3 0 0r ／m i n 时可获得M n 浸出率9 3 ．6 0 ％。 参考文献 [ 1 ] 周凌风．我国锰资源现状及其加工发展前景[ J ] ．电池工业， 2 0 1 1 ，1 6 1 4 9 5 2 ． [ 2 ] 洪世琨．我国锰矿资源开采现状与可持续发展的研究[ J ] ．中国 锰业，2 0 1 1 ，2 9 3 1 3 一1 6 ． [ 3 ] 李泽茂，刘国伟，夏星，等．高硫难浸金精矿氧化渣中单质硫的 深入氧化研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 4 7 7 7 9 ． [ 4 ]王佳宾，侯拥和，雷圣辉．氧化锰矿制备硫酸锰工艺条件的研究 [ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 1 8 7 9 1 ． [ 5 ] 施雯，颜文斌，熊邵锋．铁屑还原浸出低品位软锰矿工艺研究 [ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 1 8 4 8 6 ． [ 6 ] 谭柱中，梅光贵，李维健，等．锰冶金学[ M ] ．长沙中南大学出版 社。2 0 0 7 ． [ 7 ] 李同庆．低品位软锰矿还原工艺技术与研究进展[ J ] ．中国锰 业，2 0 0 8 ，2 6 2 4 5 ． 1 J 1 J 1{1J H b № “ 哆 p 万方数据