C-TiO2光催化还原CO2的实验研究.pdf

第3 l 卷第1 期 2 0 1 1 年0 2 月 矿冶 工 程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 lN o l F e b r u a r v2 0 11 C T i 0 2 光催化还原C 0 2 的实验研究① 薛丽梅1 ’2 ，张风华2 ，樊惠娟3 ，陈彬2 ，白雪峰1 ’3 1 ．哈尔滨工程大学材料与化工学院，黑龙江哈尔滨1 5 0 0 0 1 ；2 ．黑龙江科技学院资源与环境学院，黑龙江哈尔滨1 5 0 0 2 7 ；3 ．黑龙江省石油化学 研究院，黑龙江哈尔滨1 5 0 0 4 0 摘要采用浸渍一焙烧法制备了C 掺杂T i O 纳米粉体，并对所制备的光催化剂进行了表征。结果表明，C 取代了T i O 晶格中的T i 原子，形成了T i 一0 一c 的结构；掺杂c 后，晶型未发生变化，电荷分离效率提高，T i O 的吸收边发生红移。碳掺杂T i O 降低了T i O 的禁带宽度，拓展了可见光吸收区域。在模拟日光灯照射下，选取可见光吸收最好的催化剂C ．T i O ，．3 ／1 6 0 0 进行了光催化还原 C 0 2 制取甲酸的研究，光照6h ，甲酸产量达到2 6 3 3 ．9 8 “m o L ／g ．C a t 。 关键词碳掺杂；T i O ；光催化；还原；二氧化碳 中图分类号T Q l 3 ．2 ／0 6 4 3 ．3 6文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 1 0 l 一0 0 8 4 0 4 T e s to fP h o t o c a t a l y t i eR e d u c t i o no fC a r b o nD i o x i d eb VC ．T i o ， X U EL i m e i1 ’2 ，Z H A N GF e n g h u a 2 ，F A NH u i - j u a n 3 ，C H E NB i n 2 ，B A IX u e f e n 9 1 ’3 1 ．C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，H a r b i nE n g i n e e r i n g 己梳溉瑙毋，H a r b i n15 0 0 01 ，H e i ． 1 0 n g f i a n g ，C h i n a ；2 ．S c h o o lo fR e s o u r c ea n dE n v i r o n m e n t ，H e i l o n g f i a n gS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yU n i v e r s i t y ．H a r b i n 1 5 0 0 2 7 ，H e i l o n g j i a n g ，C h i n a ；3 ．I n s t i t u t eo f P e t r o c h e m i s t r y ，H e i l o n g j i a n gA c a d e m yo f S c i e n c e s ，H a r b i n1 5 0 0 4 0 ．H e i ． 1 0 n g f i a n g ，C h i n a A b s t r a c t C d o p e dT i 0 2n a n o p o w d e rw a so b t a i n e db yi m p r e g n a t i o n c a l c i n a t i o nm e t h o d ．T h ep r e p a r e dp h o t o c a t a l y s tw a s c h a r a c t e r i z e d ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tCs u b s t i t u t e dT ia t o m si nt h el a t t i c e o fT i O ，a n df o r m e dT i O Cs t m c t u r e ． C d o p i n gr e s u l t e di nn oc h a n g ei nt h ec r y s t a ls h a p eb u te n h a n c e m e n to ft h ec h a r g es e p a r a t i o ne f f i c i e n c ya n dr e ds h i f ta t T i 0 2a b s o r p t i o ne d g e ．T h ed o p e dc a r b o nl o w e r e dt h eb a n dg a pa n de x p a n d e dt h ea b s o r p t i o nr e g i o no fv i s i b l el i g h t ．C 0 2 w a sp h o t o c a t a l y t i c a l l yr e d u c e db yC - T i 0 2 - 3 ／1 6 0 0n a n o p a r t i c l e sw i t ht h eb e s tv i s i b l e l i g h ta b s o r p t i o nt of o r mH C O O H u n d e rs i m u l a t e df l u o r e s c e n tl i g h t ．M e t h a n o i ea c i dy i e l dm a yr e a c ht o26 3 3 ．9 8 I ．z m o l ／g C a tw h e nt h el i g h ti r r a d i a t i o n t i m ei S6h o u r s ． K e yw o r d s c a r b o nd o p i n g ；T i 0 2 ；p h o t o c a t a l y s i s ；r e d u c t i o n ；C 0 2 目前，世界各国普遍面临着能源和基本化工原料 短缺的严重问题，而二氧化碳正是一种潜在的碳资源， 各国正在竞相进行研究开发和利用。随着科技的进 步，特别是化工合成新工艺、新型催化剂等领域取得的 一系列新技术成就，为二氧化碳气体合成化工产品创 造了新的条件和可能。从C O 出发呵直接还原合成 甲烷、甲醇、甲醛、甲酸、尿素、聚合物等有用的化工产 品。开发C O 利用技术，不仅可节约石油、天然气和 煤等化石资源，而且变害为宝，减少了C O 造成的环 境污染，具有明显的经济效益和环境效益。2J 。 T i O 因其在太阳能的转换和储存、C O 还原、复杂 有机污染物降解等方面得到广泛应用，已成为最具应 用潜力的光催化剂口。o 。但T i O 只对占太阳光能不 到5 ％的紫外光 入 4 0 0n m 有作用，而对占太阳光能 4 3 ％的可见光没有作用，所以使T i O 光响应范围从紫 外光区扩展到可见光区已成为目前研究的重点[ 6 ] 。 非金属离子掺杂、半导体复合 7 。副对T i O 进行改性， 可实现可见光光催化。 本文以T i O 一P 2 5 、柠檬酸为原料，对T i O 进行掺 杂改性得到C - T i O 纳米粉体，对其光电活性、微观结 构及光催化还原二氧化碳的活性进行了研究。 1 实验 1 ．1 试剂 T i O 一P 2 5 、柠檬酸、碳酸氢钠、亚硫酸氢钠、氢氧化 钠、浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、变色酸等购自北京益利精 ①收稿日期2 0 1 0 - 1 1 4 1 作者简介薛丽梅 1 9 6 8 一 ，女，黑龙江哈尔滨人，教授，博士研究生，主要从事材料化学、精细化工研究。 万方数据 第1 期 薛丽梅等C - T i 0 2 催化剂光催化还原c 0 2 的实验研究 细化学品有限公司，均为分析纯。 1 ．2 光催化剂的制备 先称取3g 柠檬酸 C A 溶解于5 0m L 水溶液中， 然后将1gT i O 一P 2 5 分散在柠檬酸 C A 水溶液中， 磁力搅拌1h ，静置1 8h ，在9 5 ℃下真空干燥，再在 6 0 0o C 下煅烧2h ，充分研磨后得C ．T i O ．3 ／1 催化剂， 其中3 ／1 为C A ／ T i 0 2 一P 2 5 的质量比。 同上述方法制备出C ．T i O ．1 ／2 、C ．T i O ．1 ／1 、 C T i 0 2 2 ／1 、C T i 0 2 - 4 ／1 催化剂。 1 ．3 光催化还原活性评价 光催化实验在自制的石英反应器内进行。 H C O O H 含量的确定方法如下取适量反应溶液，离心 沉降，提取上清液，用浓H ，P O 。酸化至p H 2 ，常压蒸 馏，收集8 5 ～9 5 ℃的馏分1 ．0m L 于2 5m L 比色管中， 同时量取1 ．0m L0 ．1 m o l ／LN a O H 溶液作为空白溶 液。分别加入1 0 0m g 镁带，将比色管置于冷水浴中， 缓慢加入1 ．0m L 浓盐酸，再将每支比色管取出冷却至 室温，分别加入1 0m L 超纯水稀释，用可见光分光光度 计在5 7 4 ．5n m 处测定吸光度。 2 结果讨论 2 ．1X P S 分析 图1 为掺杂后C T i O 的X P S 谱图。从图1 a 可知，C T i 0 2 谱图中有T i 2 s 、T i 2 p 、T i 3 s 、T i 3 p 、O l s 和 C 1S 的特征峰。由图1 b 可知，T i 2 p 在4 6 4 ．5e V 和 4 5 8 ．8e V 出现两个特征峰，分别对应着锐钛矿型T i O 中T i 4 2 p l ／2 和T i 4 2 p 3 ／2 的吸收峰，T i 0 2 一P 2 5 在 4 5 9 ．7e V 出现特征峰，掺杂之后的T i 2 p 特征峰发生了 蓝移。由图l c 中可知，C 1 S 在2 8 4 ．6e V 和2 8 8 ．6e V 出现两个特征峰，2 8 4 ．6e V 对应的应该是污染碳 仪 器校准 ，2 8 8 ．6e V 处的特征峰说明有C 一0 的存在， 因此认为C 可能取代了T i O 晶格中的T i 原子，形成 了T i O C 的结构一。。 2 ．2X R D 分析 图2 为C ．T i O ，一R 一6 0 0 的X R D 谱图。由图可知， 不同R 值的C ．T i O ，相互间的晶型没有明显的差别，均 为锐钛矿与金红石的混合相。掺杂c 后，锐钛矿相的 峰强度相对掺杂C 前有所减弱，而金红石相的峰强度 增强，说明催化剂在高温焙烧的条件下发生了相转移。 根据B r a g g 公式计算出了催化剂的晶胞参数，见 表1 。与T i O 一P 2 5 相比，C T i O 的晶胞参数均发生 了变化，这说明掺杂的c 元素进入T i O 晶格中，取代 了T i “，使晶胞体积膨胀。 图1C T i 0 2 的X P S 谱图 a C T i 0 2 - 3 ／1 ； b T i 2 p ； c C 1s 2 e ／ 。 图2C T i 0 2 - R 一6 0 0 的X R D 谱图 表1C - T i 0 2 - R 一6 0 0 的晶胞参数 万方数据 矿冶工程第3 1 卷 2 ．3D R S 分析 图3 为C T i 0 2 - R 一6 0 0 的紫外一可见漫反射光谱。 由图3 可知，C T i 0 2 - R 一6 0 0 的吸收边较T i O 一P 2 5 都 有一定程度的红移。这是碳原子取代了T i O 晶格中 的氧原子，在T i O 价带上方形成了一个新的能带，从 而使带系能减小的缘故。 波长／．m 图3C T i 0 2 - R 一6 0 0 的紫外‘可见漫反射光谱 2 ．4F T I R 分析 图4 为C T i O ，- R 一6 0 0 的F v r I R 光谱。由图4 可知，与T i O 一P 2 5 相比较，掺杂之后的C T i O 出现 了新的特征峰。T i O 一P 2 5 掺杂前后均在34 0 0e m ‘1 处和16 5 0e m 一处有吸收峰，在34 0 0e m 一处为一O H 基的伸缩振动吸收峰，在16 5 0e m ’1 处为物理吸附水 0 一H 键的变形振动吸收峰，这说明c 掺杂并没有引 起T i O 表面一O H 的变化。在5 0 0 7 0 0e m 。1 处为 T i 一0 键振动吸收峰。一系列C T i O ．R 一6 0 0 在11 5 0 c m ’1 附近均出现了新的吸收峰，这说明c 掺杂过程对 T i O 的结构产生了影响。 图4C - T i 0 2 - R 一6 0 0 的F T I R 谱图 2 ．5S P S 分析 图5 为C - T i O - 3 ／1 6 0 0 的S P S 谱图。由图5 可 知，C - T i 0 2 - 3 ／1 6 0 0 的吸收峰强度明显高于T i 0 2 一 P 2 5 的吸收峰强度，说明掺杂之后催化剂的电荷分离 效率提高。 波长／R m 图5C r i 0 2 - 3 ／1 6 0 0 的S P S 谱图 2 ．6 光催化还原C O ，的研究 C ．T i O ．R 一6 0 0 光催化还原C O 对甲酸产量的影 响见图6 。由图6 可知，催化剂有明显的光催化活性， 但由于C ．T i O ，光催化剂对有机物有很强的氧化分解 能力，在使C O 还原为H C O O H 的| 一】时，也不断有 H C O O H 重新被分解为C O ，和H ，O 。当还原与氧化两 种作用趋于平衡时，H C O O H 的浓度也将趋于稳定。 当反应进行6h 时，C T i 0 2 ．3 ／1 6 0 0 还原C 0 2 后甲酸 的产量为26 3 3 ．9 8t z m o l ／g C a t 。 o d U 一 甲 { 量 3 ＼ 咖 { L 照射时间／h 图6C T i O 一R - 6 0 0 光催化还原C O 对甲酸产量的影响 在光还原C O 的反应中，必须满足两个条件一 是导带底高于H C O ，／H C O O H 的氧化还原电位；二是 价带顶必须低于O ／H O 的氧化还原电位。在反应体 系中加入一定量N a H S O ，对光催化反应有很大的促进 作用。N a H S O ，是一种具有低氧化还原电位的还原 剂，可以促进催化剂价带中的空穴氧化。根据吸收光 的波长可以推断，C O 主要由光催化剂激发的光电子 来还原。 3 结语 以柠檬酸 C A 和T i O 一P 2 5 为原料，经浸渍一焙 烧制备出C T i O 光催化剂，制备的最佳条件C A ／T i O 质量比为3 ／1 ，焙烧温度为6 0 0o C 。催化剂的分析表 万方数据 第1 期薛丽梅等C T i 0 2 催化剂光催化还原C 0 2 的实验研究8 7 征结果表明，C 取代了T i O ，晶格中的T i 原子，形成了 T i 一0 一C 的结构，掺杂C 后，晶型未发生变化，由于C 在价带上方形成了新的能级，使T i O 禁带能窄化，吸 收边发生红移；扩展了T i O ，的光响应范围，提高了电 子一空穴的分离效率，晶粒分布比较均匀，有利于电荷 的传输，光催化活性明显提高。光催化还原二氧化碳 生成的甲酸产量达到26 3 3 ．9 8 “m o l ／g - C a t 。 参考文献 [ 2 ] [ 3 ] K r i s e h o kS ，H e n f f lO ，K e m p t e rV ．T h ec h e m i s o r p t i o no fH 2Oa n do n T i 0 2 s u a c e s s t u d i e sw i t hM I E Sa n dU P S H eI ／Ⅱ [ J ] ．S u r f a c e S c i e n c e ．2 0 0 2 5 6 9 7 3 ． H i r o m iY a m a s h i t a ，Y oF u c h i ，I e h i h a s h i ，e ta 1 ．S e l e c t i v ef o r m a t i o no f C H 3O Hi nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fC 0 2w i t hH 2O o nt i t a n i u m o x i d e sh i g h l yd i s p e r s e dw i t h i nz e o f i t e sa n dm e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e s [ J ] ．C a t a l y s i sT o d a y ，1 9 9 8 ，4 5 2 2 1 2 2 7 ． 黄文娅，余颖．可见光化的半导体光催化剂[ J ] ．化学进展， 2 0 0 5 ，1 7 2 2 4 2 2 4 7 ． [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] I k e u eK ，N t J z a k iS ，O g a w aM ，c ta 1 ．C h a r a C t e r i z 叫i o no fs e l f - s t a n d i n gT i c o n “ r a i n i n gp o r o u ss i l i c at h i nf l i n t sa n dt h e i rr e a c t i v i t yf o rt h ep h o t o e a t a l y t i cr e d u c t i o no fC 0 2w i t hH 2o [ j ] ．C a t a lT o d ，2 0 0 2 ，7 4 2 4 1 2 4 8 ． S h i o y aY ，i k e u eK 。O g a w aM ，e ta 1 ．S y n t h e s i so ft r a n s p a r e n tT i c o n t a i n i n gm e s o p o r o u ss i l i c at h i nf i l mm a t e r i a ls a n dt h e i ru n i q u ep h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yf o rt h er e d u c t i o no fC 0 2w i t hH 2O [ J ] ．A p p lC a t a lA ， 2 0 0 3 ，2 5 4 2 5 1 2 5 9 ． S a s i r e k h aN ，B a s h aSJS ，S h a n t h iK ．P h o t o c a t a ly t i ep e r f o r m a n c eo f R ud o p e da n a t a ．s em o u n t o do ns i l i c af o rr e d u c t i o no fc a r b o nd i o x i d e [ J ] ．A p p lC a t a lB ，2 0 0 6 ，6 2 1 ／2 1 6 9 1 8 0 ． 余灯华．廖世军，江国东．几种新型光催化剂及其研究进展[ J ] ． 丁业催化，2 0 0 3 ，1 1 6 4 8 5 2 ． C h o iY ，U m e b a y a s h iT ，Y o s h i k a w aM ．F a b r i c a t i o na n dc h a r a e t e r i z a ． t i o no fC - d o p e da n a t a s eT i 0 2p h o t o c a t a l y s t s [ J ] ．JM a t e rS c i ，2 0 0 4 ， 3 9 5 1 8 3 7 1 8 3 9 ． R e nW e n j i e ，A iZ h i h u i ，J i aF a l o n g ，e ta 1 ．L o wt e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o n a n dv i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y t i ea t 。t i v i t yo fm e s o p r o u sc a r b o n 一, l o p e de r y s t a l l i n eT i 0 2 [ J ] ．A p p lC a t a l ，B E n v i r o n m e n t a l ，2 0 0 7 ，6 9 3 ／4 】3 8 一】4 4 ． 7⋯⋯1’107’’1■”■7’，1■”’’10’⋯⋯1’10⋯⋯ 上接第8 3 页 [ 6 ] 胡普查，肖举强，展宗城，等．纳米掺氮T i 0 2 可见光降解环境内分 n a lo fM o l e c u l a rC a t a l y s i sA C h e m i c a l ，2 0 0 4 ，2 1 6 1 3 5 4 3 ． 泌干扰物B P A 研究[ J ] ．环境科学与技术，2 0 0 9 ，3 2 3 4 6 4 9 ． [ 1 1 ] C h o iW ，’I e r m i nA ，H o f f m a n nMR ．T h er o l eo f m e t a li r o nd o p a n t si n [ 7 ]周文芳，朱忠其，张瑾，等．微波化学法合成l 叮见光响应氮掺杂 q u a n t n m s i z e dT i 0 2 c o r r e l a t i o n | m t w e e np h o t o ．r e a c t i v i t ya n dc h a r g e 纳T i 0 2 光催化剂[ J ] ．功能材料，2 0 0 9 2 2 1 2 2 1 5 ． c a r r i e rr e c o m b i n a t i o nd y n a m i c s [ J ] ．JP h y sC h e m ，1 9 9 4 ，9 8 5 1 [ 8 ]唐建军，刘淑君，邹原，等．r T i 0 2 可见光催化H 2 0 2 降解阿特 1 3 6 6 9 1 3 6 7 9 ． 拉津[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 0 ，3 0 3 1 0 6 1 0 9 ．[ 1 2 ]张一兵，谢存林，江雷．掺F e ”A T i 0 2 粉末的制备及其光催 [ 9 ]湛写辉，肖忠良，湛含辉．L i C o o9 Z r 0 ∞T i o0 5 0 2 材料的制备及其化活性研究[ J ] ．应用化工，2 0 1 0 ，3 9 4 4 7 1 4 7 4 ． 电化学性能研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 8 ，2 8 5 8 3 8 5 ．[ 1 3 ]石必刚．掺铁二氧化钛光催化剂制备及其光催化性质的研究 [ 1 0 ] Z h uJF ，Z h e n gW ，H eB ．e ta 1 ．C h a r a c t e r i z a t i o no fF e T i 0 2p h o t o -[ D ] ．湖北武汉科技大学，2 0 0 6 ． c a t a l y s t ss y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o da n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i e[ 1 4 ]张一兵，张文彦．T i 0 2 可见光光催化的研究进展[ J ] ．稀有金属 r e a c t i v i t yf o rp h o t o d e g r a d a t i o no fX R Gd y ed i l u t e di nw a t e r [ J ] ．J o u r -材料与_ L 程，2 0 0 7 ，3 6 7 1 2 9 9 一1 3 0 3 ． 万方数据