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MgO 对铁矿粉烧结液相生成的影响 ① 邓 涛, 赵 凯, 胡长庆, 王建超 (河北联合大学 冶金与能源学院,河北 唐山 063009) 摘 要 在准化学平衡条件下,采用相平衡法研究了不同温度及 Al2O3含量条件下,MgO 对 Fe2O3⁃SiO2⁃CaO⁃Al2O3⁃MgO 五元系内铁 酸钙生成过程的影响。 利用 X 射线衍射和偏光显微镜分别对试样进行了矿物定量及矿相结构分析。 实验结果表明R=1.8 的烧结 试样中,添加 MgO 对铁酸钙的生成及晶型有一定影响;随着温度升高,铁酸钙生成量明显增加,矿相结构分布趋于均匀,固液相之 间胶结逐渐紧密;1 300 ℃时 MgO 含量变化对促进铁酸钙的生成作用较明显;1 350 ℃时 MgO 含量变化对矿相微观结构转变起明显 作用,特别是对铁酸钙的晶型有较大影响。 关键词 MgO; 铁矿粉;烧结; 铁酸钙; 微观结构 中图分类号 TF046文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2015.01.022 文章编号 0253-6099(2015)01-0080-03 Effect of MgO on Liquid Phase Generation in the Sintering Process of Iron Ore Powder DENG Tao, ZHAO Kai, HU Chang⁃qing, WANG Jian⁃chao (College of Metallurgy and Energy, Hebei United University, Tangshan 063009, Hebei, China) Abstract Under the condition of quasi⁃chemical balance, phase equilibrium method is used to study the effect of MgO on the generation of calcium ferrite in the Fe2O3⁃SiO2⁃CaO⁃Al2O3⁃MgO system under the different conditions, including different temperature and different Al2O3addition. Quantitative analysis and micro structure analysis were made for the ore samples by using X⁃ray diffraction and polarizing microscope, respectively. Results show that, for the sinter with the basicity of 1.8, the addition of MgO has an effect on the formation and crystal shape of calcium ferrite. The generation of calcium ferrite increased obviously with the increased temperature, with mineral micro structure tending to a uniform distribution, a gradual close cementation between solid and liquid phase. The content variation of MgO contributes greatly to the generation of calcium ferrite at 1 300 ℃, and has obvious effect on the mineral micro structure, especially the crystal type of calcium ferrite at 1 350 ℃. Key words MgO; iron ore powder; sintering; calcium ferrite; micro structure 由于钢铁工业高速发展以及高品质铁矿资源日益 匮乏,烧结过程逐步增加了高 SiO2、高 Al2O3低品质铁 矿的使用量,导致烧结矿中 Al2O3含量升高[1-7]。 尽 管在一段时间内 Al 含量的增长可能相当缓慢,但仍引 起高炉操作中的诸多问题[8-9]烧结混合料中 Al2O3 含量的微小增加对烧结矿强度,特别是还原粉化性能 产生显著不利影响,导致高炉上部透气性恶化;烧结矿 中 Al2O3含量增加,滴落温度升高,软熔带透气性变 差;高炉 Al2O3负荷增加,高炉渣中 Al2O3含量升高, 黏度升高。 通过适当增加烧结矿中 MgO 的配比提高 高炉内 MgO 含量,可在一定程度上解决这一问题。 目 前国内外研究者针对 Al2O3、MgO 等对烧结过程液相 生成及烧结成矿质量影响的研究多致力于烧结工艺层 面[10-14],而液相生成机理的相关报道还很少。 Kimura 等人通过软件模拟一定的烧结条件,研究发现配加 5%的 Al2O3后,液相区有所扩大,而 MgO 的加入则使 富铁液相区减小,但这与实际烧结过程中 Al2O3、MgO 在烧结矿中的含量相比存在较大差异[15]。 本文模拟高碱度烧结矿配料,在空气气氛、准化学 平衡条件下进行相平衡实验,研究在不同温度、不同 ①收稿日期 2014-08-20 基金项目 河北省高校百名优秀创新人才支持计划 作者简介 邓 涛(1989-),男,陕西安康人,硕士研究生,主要从事烧结工艺研究。 通讯作者 赵 凯(1981-),男,河北遵化人,博士,长期从事冶金节能及非高炉炼铁研究。 第 35 卷第 1 期 2015 年 02 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.35 №1 February 2015 Al2O3含量条件下,MgO 对 Fe2O3⁃SiO2⁃CaO⁃Al2O3⁃MgO 五元系内铁酸钙生成的影响,进而探讨烧结成矿过程 机理。 1 实 验 1.1 实验原料 相平衡实验所用氧化铁、二氧化硅、碳酸钙、氧化 铝、氧化镁均为分析纯试剂,其中氧化钙用碳酸钙代替, 因为氧化钙试剂在大气中容易吸水,影响称量精度。 1.2 实验方案 Fe2O3⁃SiO2⁃CaO⁃Al2O3⁃MgO 五元系的碱度 R=1.8 (CaO 质量分数为 8.64%,SiO2质量分数为 4.8%); Al2O3质量分数为 2.0%、2.5%、3.0%,MgO 质量分数为 1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%,MgO 和 Al2O3组合方 式为 1.0%,3.0%;1.5%,2.5%;2 0%,2.5%;2.5%,2.0%; 3.0%,2.0%;实验温度为 1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃。 1.3 实验设备及过程 1) 加热设备为高温电阻炉,发热体为二硅化钼, 最高使用温度为 1 700 ℃,可通保护气。 将按比例称 好的试剂放入研钵中,加入酒精研磨 30 min,待酒精挥 发完毕后,转入密封袋内备用。 取 30 g 混合好的试样 放到刚玉坩埚内,连同坩埚一起放入管式电阻炉的恒 温区。 按照设定的温度进行加热保温。 试验结束后取 出坩埚放入水中急冷。 2) 将急冷处理的试样磨碎至-0.074 mm,称取 1 g 粉末试样在日本 D/ MAX2500PC 衍射仪上进行 X 射 线衍射实验。 把衍射结果输入计算机,根据 XRD 内标 法,标准矿物数据库和 XRD⁃QAMS 定量分析软件,计 算出烧结试样中铁酸钙的含量。 3) 取急冷处理后的试样,经过切割、镶样、抛光, 采用偏光显微镜进行矿相结构分析。 2 实验结果及讨论 2.1 MgO 含量变化对铁酸钙生成量的影响 不同温度条件下铁酸钙生成量随 MgO 含量的变 化如图 1 所示。 在空气气氛下,提高温度有利于铁酸 钙的生成,随着 MgO 含量增加,铁酸钙生成量先增加 后减少。 1 250 ℃ 时,由于烧结液相还没完全形成, MgO 在烧结矿中形成高熔点物质,使得铁酸钙增加不 明显; 1 300 ℃时铁酸钙生成量的增加较为明显。 而 在 1 350 ℃时,由于已经超过了烧结矿熔化温度,MgO 含量变化已不是主要影响,但过高的 MgO 含量却阻碍 了铁酸钙的形成,其原因主要是 MgO 在烧结矿中形成 了高熔点物质(钙镁橄榄石)。 图 1 不同温度条件下铁酸钙生成量随 MgO 含量的变化 在高碱度烧结矿中,MgO 的存在有助于提高 CaO 的活度,促进了铁酸钙的生成,即CaO+2Fe2O3 CaO2Fe2O3,同时 MgO 还可以抑制 CaO 与 SiO2结合 形成正硅酸钙,增加了 Fe2O3与 CaO 的接触机率。 另 外由于试样中 Al2O3含量逐渐减少,根据已有研究结 果可知,Al2O3的减少使得铁酸钙随 MgO 含量增加的 上升趋势显著。 这是因为 Al2O3会导致铁酸钙部分分 解为铁酸一钙和赤铁矿,从而减少铁酸钙的含量。 由 图 1 可知,适宜 MgO 含量应控制在 2.0%左右。 2.2 MgO 含量变化对矿相结构的影响 碱度 1.8,温度 1 250 ℃时,MgO 含量对矿相结构 的影响如图 2 所示。 图 2(a)、(b) 中主要的矿相是 Fe2O3和硅酸钙,有少量铁酸钙生成,呈块状集中分 布;图 2(c)中铁酸钙的生成较为集中,矿相分布均匀, 与硅酸钙结合较为紧密;而图 2(d)、(e)中 Fe2O3相较 多,铁酸钙呈连续分布,但在试样内部存在较大的孔 图 2 MgO 含量变化对矿相微观结构的影响 (a) w(MgO)= 1.0%,w(Al2O3)= 3.0%; (b) w(MgO)= 1.5%,w(Al2O3)= 2.5%; (c) w(MgO)= 2.0%,w(Al2O3)= 2.5%; (d) w(MgO)= 2.5%,w(Al2O3)= 2.0%; (e) w(MgO)= 3.0%,w(Al2O3)= 2.0% 18第 1 期邓 涛等 MgO 对铁矿粉烧结液相生成的影响 洞。 总体来说,1 250 ℃时烧结试样中均没有出现针状 或条状铁酸钙型。 碱度 1.8,温度 1 300 ℃时,MgO 含量对矿相结构 影响如图 3 所示。 碱度 1.8,温度 1 350 ℃时,MgO 含 量对矿相结构的影响如图 4 所示。 图 3 1 300 ℃下 MgO 含量变化对矿相微观结构的影响 (a) w(MgO)= 1.0%,w(Al2O3)= 3.0%; (b) w(MgO)= 1.5%,w(Al2O3)= 2.5%; (c) w(MgO)= 2.0%,w(Al2O3)= 2.5%; (d) w(MgO)= 2.5%,w(Al2O3)= 2.0%; (e) w(MgO)= 3.0%,w(Al2O3)= 2.0% 图 4 1 350 ℃下 MgO 含量变化对矿相微观结构的影响 (a) w(MgO)= 1.0%,w(Al2O3)= 3.0%; (b) w(MgO)= 1.5%,w(Al2O3)= 2.5%; (c) w(MgO)= 2.0%,w(Al2O3)= 2.5%; (d) w(MgO)= 2.5%,w(Al2O3)= 2.0%; (e) w(MgO)= 3.0%,w(Al2O3)= 2.0% 与图 2 相比,图 3 的矿相分布都较为均匀,矿相之 间结合较为致密,液相和固相之间胶结良好,结晶比较 好。 图 3(a)、(b)中 Fe2O3相较少,说明 Fe2O3与 CaO 之间的矿化反应进行比较充分,但图 3(a)中生成的铁 酸钙较分散,没有聚集成较大块状或针状,图 3(b)中 的铁酸钙已聚集成相对大的块状;图 3(c)中已出现 “条状“铁酸钙且区域比较集中,图 3(d)、(e)中又出 现了大面积 Fe2O3相,分析认为可能是高温条件下,铁 酸钙再次分解生成所致,而且各相之间较零散,固体颗 粒与生成的液相之间结合界面相对疏松。 与图 2 和图 3 相比,图 4(a)中的矿相结构匀称、 致密,生成的铁酸钙聚集成了块状;图 4(b)、(c)中出 现大量针状铁酸钙,但图 4(c)中的针状铁酸钙相对图 4(b)中的要明显加粗,且致密程度降低; 图 4(d)、 (e)中铁酸钙量逐渐减少,且已不呈针状,分析认为是 高温条件下,Al2O3促进了铁酸钙的分解,固体颗粒与 生成的液相之间结合界面较规则。 3 结 论 1) 通过配制碱度为 1.8 的 Fe2O3⁃SiO2⁃CaO⁃Al2O3⁃ MgO 五元系,进行相平衡实验,结果表明,随着温度升 高,铁酸钙生成量逐渐增加, MgO 含量相同时,提高温 度对铁酸钙的生成起促进作用;但 MgO 含量过多则对 铁酸钙的生成有阻碍作用。 适宜 MgO 含量为 2.0%。 2) 矿相结构分析表明,温度升高,矿相中各成分 分布均匀,结晶完善,液相和固相之间胶结良好,适量 的 MgO 对铁酸钙的晶型转变有促进作用,同时一定量 Al2O3的存在对铁酸钙形成“针状”结构有促进作用; 实验表明,烧结温度 1 350 ℃,MgO 含量 2 0%,Al2O3 含量 2.5%时,有大量“针状”铁酸钙生成,且矿相之间 胶结得较为致密。 参考文献 [1] 刘继彬,李辽沙. Al2O3含量对烧结矿平衡相组成及特性的影响 [J]. 安徽工业大学学报,2009,26(4)333-337. [2] 胡 林. Al2O3、SiO2对铁矿烧结的影响及其机理的研究[D]. 长 沙中南大学资源加工与生物工程学院,2011. [3] 杨传举,赵晓明. 高铝褐铁矿在济钢炼铁生产中的应用[J]. 钢铁 研究,2010,38(1)38-41. [4] 江 正,傅元坤. 改善高铝烧结矿性能的研究[J]. 安徽工业大学 学报(自然科学版),2011,28(4)325-328. [5] Manoj Kumar Choudhary, Bhattacharjee D, Bannerjee P S, et al. Effect of variation of alumina on development of phase during iron ore sintering[J]. ISIJ International,2008,48(12)1804-1806. [6] Liaosha Li,Jibin Liu,Xingrong Wu,et al. Influnce of Al2O3on equi⁃ librium sinter phase in N2atmosphere[J]. ISIJ International,2010,50 (2)327-329. [7] Chunlin Chen,Ling Zhang,Liming Lu,et al. Thermodynamic calcula⁃ tion of liquidus surface of FeOx⁃CaO⁃SiO2system[J]. ISIJ Interna⁃ tional,2010,50(11)1523-1531. (下转第 87 页) 28矿 冶 工 程第 35 卷 计算结果,初始孔隙率为 0.4 时,颗粒达到某一还原程 度时最快。 初始孔隙越小,颗粒内部气体浓度梯度越 大,比表面积增加,还原速率变大,还原时间越快。 图 8 初始孔隙率对还原度的影响 5 结 论 建立了一个均匀多孔介质的传热方程、气体传质 方程和随机孔还原方程的褐铁矿颗粒磁化焙烧还原模 型,用半隐式有限体积法求解这些微分方程组,通过模 拟计算,得到了在不同环境温度、初始一氧化碳浓度、 初始孔隙率下的颗粒磁化焙烧还原特性。 使用 BET 法分析原矿与脱水矿的比表面积,计算其初始体积比 表面积,并将实验结果带入还原模型中,得出如下 结论 1) 脱水后的褐铁矿颗粒有着发达的孔隙结构,其 体积比表面积为 1.152108m2/ m3。 2) 孔隙结构的不断耦合变化,对褐铁矿颗粒的传 输产生了很大的影响。 整个还原过程中,初始孔隙率 越小,颗粒内部的气体浓度梯度越大,褐铁矿颗粒的还 原越快。 3) 数值模拟计算预测了在颗粒内部不同环境温 度下的气体浓度分布以及在不同气体浓度下的还原所 需时间。 -74 μm 的脱水褐铁矿颗粒在 873 K、CO 浓 度为 10%时,完全还原仅需要 80 s。 参考文献 [1] 李洪钟. 过程工程 物质能源智慧[M]. 北京科学出版 社,2010. [2] Bhatia S K, Perlmutter D D. A Random Pore Model for Fluid Solid ReactionsI.Isothermal,kinetieControl[J]. AIChE J,1980,26(3) 379-386. [3] 谢路奔. 结晶水含量对褐铁矿烧结性能的影响及分析[J]. 矿冶 工程,2012,32(6)93-95. [4] 高照国,曹耀华,刘红召,等 某难选褐铁矿直接还原焙烧⁃磁选工 艺研究[J]. 矿冶工程,2013(4)49-51. [5] 王在谦,唐 云,舒聪伟,等. 难选褐铁矿氯化离析焙烧⁃磁选研究 [J]. 矿冶工程,2013(2)81-83. [6] 李金莲,刘万山,李艳茹,等. 热分析技术在褐铁矿结晶水热分解 中应用研究[J]. 钢铁,2011,46(5)19-22. [7] Adam F, Dupre B, Gletizer C. Cracking of Hematite Crystals During Their low Temperature Reduction Into Magnetite[J]. Solid state Ion⁃ ics, 1989,32(1)330-333. [8] Et⁃Tabirou M, Dupre B, Gletizer C. Hematite Single Crystal Reduc⁃ tion Into Magnetite With CO⁃CO2[J]. Metallurgical Transactions B (Process Metallurgy), 1988,19(1)311-317. [9] Nasr M I, Omar A A, Khadr M H, et al. Analysis of Solid-State Re⁃ duction of Iron Ore From a Couple of Experimental Measurements[J]. Scandinavian Journal of Metallurgy, 1994,23(3)119-125. [10] 周建军,朱庆山,王化军,等. 某鲕状赤褐铁矿流化床磁化焙烧⁃ 磁选工艺[J]. 过程工程学报,2009,9(2)307-313. [11] 谢建宏,崔长征,宛 鹤. 新疆某难选复合铁矿选矿试验研究 [J]. 矿冶工程,2009,29(5)33-35. [12] 李秋菊, 廖增丽, 王 秀,等. 中低温氢还原铁矿微粉过程的实 验研究与数值模拟[J]. 过程工程学报,2011,11(2)299-303. [13] Pineau A, Kanari N, Gaballah I. Kinetics of reduction of iron oxides by H2 Part I Low temperature reduction of hematite[J]. Thermo⁃ chimica Acta, 2006, 447(1)89-100. [14] 章燕豪. 吸附作用[M]. 上海上海科学技术文献出版社,1989. [15] WANG F Y, Bhatia S K. A generalised dynamic model for char par⁃ ticle gasification with structure evolution and peripheral fragmentation [J]. Chemical Engineering Science, 2011,56(12)3683-3697. [16] Hassan H. Rafsanjani, Esmail Jamshidi, Massoud Rostam⁃Abadi. A new mathematical solution for predicting char activation reactions [J]. Carbon,2002,40(8)1167-1171. [17] Patankar S V. Numerical Heat Transfer and Fluid Flow[M]. Hemi⁃ sphereNew York,1980. (上接第 82 页) [8] 王 喆,张建良,左海滨,等. MgO/ Al2O3比对烧结矿矿物组成及 冶金性能的影响[J]. 烧结球团,2013,38(5)1-5. [9] Kenichi Higuchi,Masaaki Naito,Masanori Nakano,et al. Optimization of chemical composition and microstructure of iron ore sinter for low⁃ temperature drip of molten iron with high permeability[J]. ISIJ Inter⁃ national,2004,44(12)2057-2066. [10] 刘真真,孙体昌,余 文,等. 粘结剂对某高铁尾矿含碳球团强度 的影响[J]. 矿冶工程,2013(6)84-87. [11] 金明芳,李光森,储满生,等. 烧结过程中 MgO 在赤铁矿中的扩 散行为的研究[J]. 钢铁,2008,43(3)10-14. [12] 姜 鑫. 高炉炉料中合理利用含 MgO 原料的基础理论研究[D]. 沈阳东北大学材料与冶金学院,2008. [13] 张玉柱,胡长庆. 铁矿粉造块理论与实践[M]. 北京冶金工业出 版社,2012. [14] 范晓慧,李文琦,甘 敏,等. MgO 对高碱度烧结矿强度的影响 及机理[J]. 中南大学学报(自然科学版),2012,43(9)3325- 3330. [15] Hisao Kimura, Tsutomu Ogawa, Mitsuru Kakiki, et al. Effect of Al2O3and MgO additions on liquidus for the CaO⁃SiO2⁃FeOxsystem at 1573K[J]. ISIJ International,2005,45(4)506-512. 78第 1 期代 涛等 褐铁矿颗粒的 CO 磁化焙烧还原特性研究