CNTs_Al复合材料界面反应的实验研究.pdf

第3 3 卷第1 期 2 0 1 3 年0 2 月 矿冶 工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 3 №l F e b r u a r y2 0 1 3 C N T s ／A I 复合材料界面反应的实验研究① 乐刚，蔡晓兰，王开军，王晓飞，孙鸿鹏，陈亚光 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明6 5 0 0 9 3 摘要采用机械球磨法制备了C N T s ／A I 复合材料，利用拉曼光谱和X R D 对过程的相结构和组成进行了分析。结果显示，球磨过 后的A 1 一C N T s 复合粉末中没有A 1 4 C 3 生成，经压制烧结后界面有A l 。c 3 生成，而直接粉末冶金法制得的C N T s ／M 材料没有A 1 4 C 3 生成。应用热力学和动力学方法分析讨论了界面反应及产物形成过程。实验表明机械球磨促进了界面反应，控制适当的球磨时 间，可以减少对A I C N T s 复合粉末的破坏。 关键词机械球磨；C N T s ／M 复合材料；界面反应 中图分类号T G l l 5文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 - 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 1 ．0 2 7 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 0 1 0 1 0 9 0 4 E x p e r i m e n t a lS t u d yo nI n t e r f a c i a lR e a c t i o no fC N T s ／A IM a t r i xC o m p o s i t e s Y U EG a n g ，C A IX i a o l a n ，W A N GK a i - j u n ，W A N GX i a o f e i ，S U NH o n g p q 蝼，C H E NY a g u a n g F a c u l t yo fM e t a l l u r g i c a la n dE n e r g yE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ， Y u n n a n ，C h i n a A b s t r a c t C N T s ／A 1m a t r i xc o m p o s i t e sw a sf a b r i c a t e db ym e c h a n i c a lb a l lm i l l i n gm e t h o d ．T h ep h a s es t r u c t u r ea n d c o n s t i t u e n to ft h ep r o c e s sw e r ea n a l y z e dw i t hR a m a ns p e c t r u ma n dX R D ．T h er e s u l t so fi n v e s t i g a t i o ns h o wt h a tt h e r ei s n OA 1 4C 3g e n e r a t e di nt h ep r e p a r e dA 1 一C N T sc o m p o s i t ep o w d e r s ．A f t e rc o m p a c t i o na n ds i n t e r i n g ，A 1 4C 3O C C U r sa tt h e i n t e r f a c e ．H o w e v e r ，n oA 1 4C 3f o r m si nt h eC N T s ／A Ic o m p o s i t ep r o d u c e db yd i r e c tp o w d e rm e t a l l u r g y ．T h ei n t e r f a c e r e a c t i o na n dt h ep r o d u c tf o r m i n gp r o c e s sa r ed i s c u s s e db a s e do nt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c s ．I ti sp o i n t e do u tt h a tt h e m e c h a n i c a lm i l l i n gp r o m o t e st h ei n t e r f a c i a lr e a c t i o n ，t h e r e f o r e ，p r o p e d yc o n t r o l l i n gm i l l i n gt i m ec a nr e d u c ed e s t r u c t i o n o ft h eA 1 一C N T sc o m p o s i t ep o w d e r ． K e yw o r d s m e c h a n i c a lb a l lm i l l i n g ；C N T s ／A Im a t r i xc o m p o s i t e s ；i n t e r f a c i a lr e a c t i o n 碳纳米管增强铝基C N T s ／A 1 复合材料具有高比 强度、高比刚度以及高疲劳强度，而且热处理性能好、 制备工艺灵活多样，使得它成为金属基复合材料中发 展较快的一种新型材料也J 。增强体C N T s 在A l 基体 中的分散效果∞3 和C N T s 与m 基体的界面润湿情 况H 1 是研究制备C N T s ／A 1 复合材料的两大课题。本 文采用机械球磨法制备C N T s ／A 1 复合材料，可以实现 C N T s 在A l 基体中的均匀分布“ 。7J ，因此本文主要是 研究C N T s ／A 1 复合材料的界面问题。 由于基体A l 原子与c 原子半径差别很大 A l 的 原子半径为0 ．1 8 2B i l l ，C 的原子半径为0 ．0 9 1a m ，相 差5 0 ％ ，依据H u m e R o t h e r y 规则Ho ，C 在A l 中的溶 解度很小，两者易于形成化合物A l 。C ，。另外，在球磨 过程中，磨球对混合粉末进行反复地碰撞、挤压和摩 擦，使其产生破碎、冷焊和变形，引入大量的空位和晶 体缺陷等，促进了界面原子扩散，提高了增强体在基体 的固溶度，形成过饱和固溶体，在一定条件下也促进了 界面反应的发生∽J 。A 1 4 c ，的形成可使A 1 一C 浸润角从 1 3 0 。～1 4 0 0 降至5 0 0 ～7 0 0 ，从而提高了A 1 - C N T s 界面 的结合强度0 } 。但A l 。C ，是脆性化合物，分布于界面 上，过量时会严重削弱了界面结合强度，且易被水腐 蚀，造成界面不稳定，降低C N T s ／A 1 复合材料的抗腐 蚀性能和力学性能1 ’1 2J 。因此，研究机械球磨条件下 制备铝基复合材料的界面反应变得相当重要。 本文在热力学和动力学基础上，通过实验分析了 机械球磨法制备C N T s ／A l 复合材料过程中的界面反 ①收稿日期2 0 1 2 1 0 - 0 3 基金项目昆明理工大学校人培基金 K K Z 3 2 0 1 1 5 2 0 0 8 作者简介乐刚 1 9 8 5 一 ，男，湖北黄冈人，硕士研究生，主要研究方向为金属复合材料与分体工程。 通讯作者蔡晓兰 1 9 6 5 一 ，女，四川成都人，教授，博士研究生导师，主要从事金属粉体材料研究与设备开发。 万方数据 1 l O 矿冶工程 第3 3 卷 应情况及产物形成过程。 1 实验 本实验选用C V D 法生产的经过纯化处理的 C N T s 管径1 0 ～2 0n m 、长度在5 ～1 5 斗m ；基体为 一6 0 0 目 一2 3 斗m 纯A l 粉。将C N T s 和灿粉放人高 能卧式搅拌球磨机中，球料比为2 5 1 ，搅拌轴转速4 0 0 r ／r a i n ，球磨时间分别为3 0 ，6 0 ，9 0m i n ，球磨过程通氩 气保护。将球磨后复合粉末在1 6M P a 下保压1 0m i n ， 冷压成型，将成型棒材在8 3 3K 下真空烧结，保温6 0 m i n ，得到C N T s ／A 1 复合材料。 2 结果分析与讨论 对于A I C N T s 体系，可能存在如下反应 4 A K s 3 C s 一A 1 4 C ， s △．r 口 一2 8 ．9 3 T i n T 1 ．1 2 1X 1 0 2 严 1 ．1 5 5 1 0 6 T 一1 5 ．1 5 3X 1 0 “尹 1 3 1 ．3 3 T 一2 2 2 3 7 9 ．8 6 T 2 9 8 ～9 3 3K 在室温至铝的熔点 9 3 3K 范围内，A 1 一C 化学反 应的吉布斯自由能变化A G 0 ，且绝对值相对较大。 随着温度的升高，反应吉布斯自由能越小，A l 。C ，越容 易得到，也越稳定。因此A l 。C ，的生成具有充分的热 力学条件。 图l 是球磨不同时间后C N T 的R a m a n 图。由图 可见，球磨时间越长，C N T 的缺陷峰，。强度越高，特征 峰k 强度变化不大，但整体k ／，。值明显减小，说明球 磨后C N T 的外石墨层面结构遭到一定程度的破坏，形 成了一定量的无定形碳，并且球磨时间越长，缺陷越 多，石墨化程度也越低。 波效／锄。1 图1 不同球磨时间的C N T 的R a m a n 图 图2 为纯m 粉、C N T s 及球磨9 0r a i n 后的A 1 一C N T s 复合粉的X R D 图。图2 c 中没有发现A l 。c ，生成， 说明A 1 ．C N T 混合粉末在整个球磨过程中均没有发生 机械化学反应，这与文献[ 1 3 ] 的研究结果一致。另外 图2 c 中没有出现C N T 的衍射峰，这可能是由于球 磨过程中C N T s 产生了不利的应变、缺陷和无定型化， 以及C N T s 被铝基体包裹而削弱了C N T s 的衍射峰值， 所以无法显现出来‘”‘14 1 。 z o ／ 。 图2 产品X R D 图 实验中球磨A I C N T s 混合粉末的最高温升低于 1 6 0K u 5 。1 6J ，烧结温度为8 3 3K ，均低于A l 的熔点9 3 3 K ，因此整个制备过程中A 1 - C N T s 间的反应属于固态 反应，并且属于逐渐生成的机械化学反应类型[ 17 | ，游 离C 原子扩散到A I C N T s 界面才有可能发生A 1 一C N T s 界面反应，所以扩散传质成为A I C N T s 界面反应的关 键环节。利用石墨与铝的界面扩散反应模型模拟 C N T s 与A l 间界面反应动力学过程，根据彭平得出的 A l C 界面反应动力学方程8 | ，得到一定温度条件下生 成A l 。C ，量与反应时间的关系 ，1 ．5 6 8 9x1 0 6 ／e x p f 一2 4 60 0 7 ．1 1 ～ ‘、 R T ， 式中，6 向单位是p , g ／c m 2 ；T 为温度，K ；t 为时间，s ；R 为 气体常数。根据上式，可以得出4 3 3K 球磨达到的最 高温度 、8 3 3K 烧结退火温度 和9 3 3K A 1 的熔点 的A l C 反应动力学曲线，见图3 。 f ”，I 血” 图3一定温度条件下A | - C 反应动力学曲线 从图3 可以看出，在一定时间范围内，温度越高， 反应速度越快，生成的A l 。C ，量越多。同时可以看到， 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 O 5 0 强孤巩拖强孤帆坻鹜m L 黝m 万方数据 第1 期乐刚等C N T s ／A 1 复合材料界面反应的实验研究 在较低温度下，延长反应时间，灿。C ，的生成量增加缓 慢。在球磨过程中，由于球磨产生的温度很低 4 3 3 K ，4 0 0m i n 内几乎没有m 。C 3 生成，见图3 a 。以 此也可以解释图2 c 中没有观察到m 。C ，物相生成 的原因。 不同方法制得的C N T s ／A I 材料的X R D 图谱见图 4 。图4 b 为机械球磨后的复合粉末经冷压成型在 8 3 3K 下真空烧结退火6 0m i n 后的X R D 图谱，可以发 现机械球磨制得的C N T s ／A I 材料有A l 。c ，物相生成。 P 6 r e z 和J a v a d i 等人通过机械球磨法制备C N T s ／A I 复 合材料，分别在8 2 3K 和8 7 3K 下烧结，均发现有 m 。C ，物相生成【l 驯。M o r s i 机械球磨A 1 一C N T s 混合 粉2h ，过程没有A 1 4 C ，物相生成，在6 7 3K 下进行热 处理5h 有极少量A l 。C ，生成【2 。为了解A 1 4 C ，的形 成是否由于C N T s 与A l 粉在退火中反应形成的，本文 将未经机械球磨直接混合的粉末在同样条件下压制烧 结 粉末冶金法 ，结果在制得样品中没有发现A l 。c ， 生成，如图4 a 。H a n 同样利用粉末冶金法制备 C N T s ／A 1 复合材料，混合粉末经冷压成型在9 2 3K 下 真空烧结2h ，也没有发现A 1 4 C ，物相生成嵋2 | 。此对 比说明机械球磨A I C N T s 混合粉末不是简单的机械 混合，而是给混合粉末造成了一定的缺陷和破坏，降低 了扩散激活能，促进了C 在灿基体中的扩散，形成了 亚稳趾- c 固溶体，经烧结退火过程转变为A 1 , C ，。 2 a ／ 4 图4 不同方法制得的C N l V A I 材料的X R D 图 a 粉末冶金法制得的C N T s ／A 1 材料； b 经过6 0m i n 球磨制得的 C N T s ／A 1 材料 图5 为不同球磨时间制得的C N T s ／A 1 复合材料 的X R D 图谱。可以看出，球磨时间越长，经烧结退火 后生成的灿。C ，越多。结合图1 ，从另一方面说明，只 有C N T 的缺陷处才与A l 基体反应，并且在一定的球 磨时间里，生成有限量的脆性相址。C ，，也说明C N T 基 体结构在试验条件下还是稳定的。因此控制适当的球 磨时间，即可对复合粉末造成较少的缺陷，避免过量 A 1 4 C ，的生成。 2 a ／C 图5不同球磨时间下C N T s ／A I 复合材料的X R D 图谱 3 结论 1 根据热力学计算，m 与C N T 在室温至铝的熔 点范围内都可进行反应。但由于两者性质差别大，球 磨温度较低，难以有效地进行原子表面接触，所以在球 磨过程中C N T 与A l 难以反应。 2 球磨A I - C N T s 混合粉末过程中，C N T 结构遭到 一定的破坏，产生了结构缺陷和无定形碳层，提供了与 A l 基体反应的活性点。通过机械球磨法制得的 C N T s ／A 1 复合材料中发现有A l 。c ，生成，而直接粉末 冶金法制得的C N T s ／A 1 复合材料中没有A l 。c ，生成， 因此可以得出机械球磨对混合粉末造成了一定的缺陷 和破坏，降低了扩散激活能，促进了c 在灿基体中的 扩散，形成了亚稳A 1 ．c 固溶体，经烧结退火过程转变 为m 4 C 3 。 3 控制适当的球磨时间，可以减少对A 1 一C N T s 复 合粉末的破坏，避免过量A l 。C ，的生成。 参考文献 [ I ]丁志鹏，张孝彬，许国，等．碳纳米管／铝基复合材料的制备及 摩擦性能研究[ J ] ．浙江大学学报 工学版 ，2 0 0 5 ，3 9 1 1 1 8 1 1 一1 8 1 5 ． [ 2 ] S a y e dA h m e d ，M o h a m e dS a l i m ．F a b r i c a t i o na n dP r o p e r t i e so fC a r b o n N a n o t u b e R e i n f o r c e dA l u m i n i u mC o m p o s i t e s [ D ] ．C a i r o T h eA m e r i - c a nU n i v e r s i t yi nC a i r o ，2 0 1 0 ． [ 3 ] 刘磊，陈腾飞，顾辉，等．炭纤维表面原位生长碳纳米管／纤 维及其微观结构研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 9 ，2 9 6 9 6 9 8 ． [ 4 ] Z h e n gMY ，W uK ，L i n gM ，e ta 1 ．T h ee f f e c to ft h e r m a le x p o s u r eo n t h ei n t e r f a c ea n dm e c h a n i c a lp I D p e r t i ∞o fA l l 8 一B 4 0 3 3 w ／A Z 9 1m a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t e [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g A ， 2 0 0 4 ，3 7 2 1 2 6 6 7 4 ． [ 5 ] 樊建中，桑吉梅，张永忠，等．铝基复合材料增强颗粒均匀性研究 [ J ] ．金属学报，1 9 9 8 ，3 4 1 1 1 1 9 9 1 2 0 4 ． [ 6 ] 孙旭炜，曾苏民，陈志谦，等．制备工艺对铝基复合材料增强体颗 粒分布均匀性的影响[ J ] ．材料工程，2 0 0 6 9 2 7 2 9 ． [ 7 ] E s a w iA ，M o r s iK ．D i s p e r s i o no fc a r b o nn a n o t u b e s C N T s i na i u m i - h u mp o w d e r [ J ] ．C o m p o s i t e sP a r tA A p p l i e dS c i e n c ea n dM a n u f a c ． 万方数据 1 1 2 矿冶工程第3 3 卷 上接第1 0 8 页 而此时奥氏体基体上C 偏聚还是很大，随着时间的延 长，c 原子还要继续与合金元素结合，最终生成C 含量 更高且更稳定的针状析出相。 3 结论 1 时效时间相同时，随着时效温度的升高，析出 相形态由粒状向针状转变，且在5 8 0 ℃时效1h 时出 现了珠光体转变。 2 时效时间由1h 延长到2h ，4 6 0 ℃时效时，粒 状析出相转变为针状析出相；5 2 0 ℃时效时，针状析出 相变粗变长；5 8 0 ℃时效时，珠光体明显增多。 3 变质高锰钢经时效处理后，粒状析出相为亚稳 态，而针状析出相为稳态。 4 变质高锰钢经5 2 0o C 时效1h 后，冲击断口中 有大量韧窝，磨损量最少，磨损断口基本没有剥落，其 性能最好。 参考文献 [ 1 ] E m i n ，B a y r a k t a r ，F a z a l ，e ta 1 ．D e f o r m a t i o na n df r a c t u r eb e h a v i o u ro f h i S hm a n g a n e s ea u s t e n l t i cs t e e l [ J ] ．J o u r n a lo fM a t e r i a l sP r o c e s s i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 4 ，1 4 7 1 4 5 1 5 4 ． [ 2 ] 张增志．耐磨高锰钢[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 2 ． [ 3 ]朝志强，董玉平，吕宇鹏，等．奥氏体锰钢的化学成分与热处理工 艺[ J ] ．金属热处理，1 9 9 8 6 9 1 2 ． [ 4 ] 施忠良，张守年．高锰钢的合金化组织及加工硬化性能[ J ] ．材 料科学与工艺，1 9 9 3 ，1 6 2 2 2 7 ． [ 5 ] V o r e n e n k oBI ．M o r d e nW e a r - r e s i s t a n tA l l o y sf o rt h eW o r k i n gP a r t so f I m p a c tC r u s h e r s ．M e t a l l o v e d [ J ] ．T e r m O b r a b lM e t ，1 9 9 2 1 1 1 3 ． [ 6 ] 何力，金志浩，卢锦德，等．稀士变质处理及合金化对高锰钢组 织结构的影响[ J ] ．金属热处理学报，2 0 0 0 ，2 1 3 5 1 5 4 ． [ 7 ]丁晖，张贺，古可成，等．含稀土复合变质剂对铸态锰钢性能 的影响[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 2 ，2 0 增刊 1 4 8 1 5 0 ． [ 8 ]蒙萦斌，胡光立，陈 彦．热处理工艺和爆炸预硬化对高锰钢 Z G M n l 3 组织和耐磨性的影响[ J ] ．金属热处理，1 9 9 7 1 3 1 3 3 ． [ 9 ]张瑞荣．回火温度对高锰钢Z G M n l 3 C r 2 性能的影响[ J ] ．云南冶 金，2 0 0 0 ，2 9 4 5 2 5 4 ，5 7 ． [ 1 0 ] 熊玉竹，杜建平，伍玉娇．回火温度对高锰钢耐磨性能的影响 [ J ] ．贵州工业大学学报 自然科学版 ，2 0 0 1 ，3 0 3 3 7 3 9 ． [ 1 1 ] 刘世永，史雅琴，季世军，等．碳化物弥散分布耐磨高锰钢[ J ] ． 机械工程材料，1 9 9 6 ，2 0 4 1 8 一1 9 ． 万方数据