一种废弃镁铬耐火砖浮选尾渣的处理工艺.pdf

一种废弃镁铬耐火砖浮选尾渣的处理工艺 ① 徐 探， 焦 芬， 覃文庆， 薛 凯 （中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083） 摘 要 采用氯化挥发法对废弃镁铬砖浮选尾渣进行处理。 在尾渣成分分析和氯化挥发过程中相关化学反应热力学计算的基础 上，研究了焙烧过程中焙烧温度、氯化剂用量、焙烧时间等因素对杂质金属脱除的影响，利用 XRD、SEM 对焙烧渣的物相和微观形貌 进行了表征，并与原尾渣进行了对比。 结果表明，确定的最佳工艺条件为焙烧温度 1 000 ℃、MgCl2用量 12％、焙烧时间 0.8 h，在此 条件下可将尾渣中 Ag、Pb、Bi 含量降至 0.01％，0.06％和 0.10％，挥发率分别达到 94.22％，99.09％和 96.48％；经处理后焙烧渣的成分 与原材料一致，可作为镁铬耐火砖生产原料，实现了二次资源的再利用。 关键词 镁铬耐火砖； 氯化挥发； 热力学； 二次资源 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.03.022 文章编号 0253-6099（2018）03-0091-05 A Treatment Process for the Flotation Tailings of Discarded Magnesia Chrome Refractory Bricks XU Tan， JIAO Fen， QIN Wen-qing， XUE Kai （School of Minerals Processing and Bioengineering， Central South University， Changsha 410083， Hunan， China） Abstract A chloridizing volatilization process was applied into the treatment of flotation tailings of discarded magnesia chrome refractory bricks. Based on the analysis of chemical components of tailings and the relevant thermodynamic calculation of chloridizing volatilization process， effects of roasting temperature， dosage of chloridizing agent and roasting time on removal of metallic impurities were studied. Moreover， the phase and microscopic morphology of the roasting slag were characterized by means of XRD， SEM， which was then compared to the tailings before chloridizing roasting. Results showed that under the following optimal process conditions， including a roasting temperature of 1 000 ℃， dosage of MgCl2at 12％， roasting time of 0.8 h， the contents of Ag， Pb， and Bi in tailings decreased to 0.01％， 0.06％， and 0.10％， respectively， with the volatilization rate of each at 94.22％，99.09％ and 96.48％， respectively. It is found that roasted residues after treatment have the same compositions with raw materials， and can be used as materials for the production of magnesia chrome refractory bricks， thus achieving the recycling the secondary resources. Key words magnesia chrome refractory bricks； chloridizing volatilization； thermodynamics； secondary resources 镁铬耐火砖是冶金行业中必不可少的耐火材料， 作为炉衬的耐火砖长时间受到高温及化学侵蚀，内部 夹杂着大量有价金属［1-3]。 中南大学提出以选矿的方 法回收这部分有价金属［4]，并取得了一定经济效益。 但这些耐火砖经过选别后，选矿尾渣若不经处理排入 环境则会造成污染。 此外，镁铬资源日益匮乏，回收利 用二次资源可以有效缓解资源压力［3，5]。 含有 杂 质 金 属 的 尾 渣 直 接 用 于 制 砖 并 不 可 行［6-8]。 氯化挥发法在分离品类繁杂的金属中有着特 有优势［9]，本文提出用氯化挥发工艺对尾渣进行处 理，对选矿尾渣中的杂质金属进行脱除，使其含量降至 0.1％以下［6-7]，回收耐火砖中的基质成分，将尾渣处理 成再制砖的原材料。 1 实 验 1.1 实验原料 实验原料为湖南郴州某铅冶炼厂中银转炉的废弃 镁铬砖经选矿流程回收其中有价金属后的尾渣。 尾渣 ①收稿日期 2017-11-30 基金项目 国家自然科学基金（51604302）；中南大学研究生自主探索创新项目（2017zzts804） 作者简介 徐 探（1993-），男，河南南阳人，硕士研究生，主要研究方向为二次资源回收。 第 38 卷第 3 期 2018 年 06 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №3 June 2018 万方数据 主要化学成分如表 1 所示，X 射线衍射分析结果如 图 1 所示。 表 1 耐火砖尾渣主要化学成分（质量分数） ／ ％ OMgCrFeAlCaAgPbBi 32.7327.829.666.852.271.530.155.722.46 20301040507060 2 / θ ● ● ● ● ★ ★★ ★★★ - MgO - Mg，FeCr，Al 2O4 图 1 耐火砖尾渣的 XRD 谱 根据该厂采用耐火砖的生产资料，镁铬耐火砖中 主要成分为方镁石和复合尖晶石，其中还包含 MgO、 Cr2O3、Fe2O3、CaO、Al2O3等之间形成的固溶体，且基 本都是氧化物［6]。 由图 1 可见，尾渣中主要物相为 MgO 和（Mg，Fe）（Cr，Al）2O4，氧化镁结晶较好，另一 部分的镁以镁铬铁复合尖晶石形式存在。 通过化学分 析可知，废弃镁铬砖尾渣中有 Ag、Pb、Bi 等金属元素， 这些杂质金属多以单质形式存在，在经过长时间高温 侵蚀及后续选矿处理后，一部分金属会被氧化。 1.2 实验方法 称取 100 g 耐火砖浮选尾渣与一定比例的氯化 剂，研磨均匀后平铺于刚玉方舟中。 待马弗炉到达设 定温度后，用鼓风机向炉内通入空气，将方舟放入炉内 进行焙烧，挥发出的气体通入装有 NaOH 溶液的洗气 瓶内，吸收反应产生的挥发分。 焙烧完成后，关闭马弗 炉并停止通气，待炉内冷却后取出焙烧渣，将洗气瓶中 的沉淀过滤收集。 2 实验结果与讨论 2.1 氯化剂的选择 在氯化剂的选择中，虽然 Cl2和 HCl 气体都很容 易与金属以及金属氧化物发生反应，但由于其腐蚀性 强，故很少将两者直接作为氯化剂。 事实上一般选用 MgCl2、CaCl2和 NH4Cl 等固体氯化剂［9-11]。 本实验为 了不引入新的杂质，选用 MgCl2作为氯化剂。 2.2 氯化挥发过程中主要反应的热力学计算 实验之前通过 HSC Chemistry 模拟软件对氯化挥 发过程中可能发生的化学反应进行了热力学计算，绘 制了相应的吉布斯自由能 ΔG 与温度 T 的关系 图［12-13]。 通过关系图分析不同温度下反应发生的可 能性，以及尾渣中基质成分的稳定性。 MgCl2的氯化作用是通过其他组分尤其是气体组 分的作用，使之分解出 Cl2和 HCl 气体来实现的［9]。 实验在有氧气氛下进行，MgCl2在高温下与氧气发生 反应；由于空气中有水分子存在以及 MgCl2本身含有 结晶水，焙烧过程中 MgCl2也会与水分子发生反应。 化学反应方程式如下 MgCl2（s） ＋ O2（g） 2MgO（s） ＋ 2Cl2（g）（1） MgCl2（s） ＋ H2O（g） 2HCl（g） ＋ MgO（s）（2） 通过软件导出的热力学数据绘制反应（1） ～（2）的 ΔG-T 关系图，见图 2。 T／℃ 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 40060080010001200 ΔGrθ／kJ mol-1 -- 反应（1） -- 反应（2） ■ ● 图 2 氯化挥发过程中反应（1） ～（2）ΔG-T 关系图 由图 2 可知，在温度接近 600 ℃时，MgCl2才能与 气氛中的 O2和 H2O 反应生成 Cl2和 HCl，所以在实验 设计上焙烧温度要大于 600 ℃，保证后续氯化反应的 顺利进行。 尖晶石是镁铝氧化物组成的矿物。 尾渣中的复合 尖晶石成分复杂，为了计算方便，将其按金属的氧化物 处理。 尾渣中金属单质和氧化物在焙烧中可能发生的 反应如下 2MgO（s） ＋ 2Cl2（g） 2MgCl2（g） ＋ O2（g）（3） 2Cr2O3（s） ＋ 6Cl2（g） 4CrCl3（g） ＋ 3O2（g）（4） 2Fe2O3（s） ＋ 6Cl2（g） 4FeCl3（g） ＋ 3O2（g）（5） 2Al2O3（s） ＋ 6Cl2（g） 4AlCl3（g） ＋ 3O2（g）（6） 2CaO（s） ＋ 2Cl2（g） 2CaCl2（g） ＋ O2（g）（7） 2Ag2O（s） ＋ 2Cl2（g） 4AgCl（g） ＋ O2（g）（8） 2PbO（s） ＋ 2Cl2（g） PbCl2（g） ＋ O2（g）（9） 2Bi2O3（s） ＋ 6Cl2（g） 4BiCl3（g） ＋ 3O2（g）（10） 2Ag（s） ＋ Cl2（g） 2AgCl（g）（11） Pb（s） ＋ Cl2（g） PbCl2（g）（12） 2Bi（s） ＋ 3Cl2（g） 2BiCl3（g）（13） MgO（s） ＋ 2HCl（g） MgCl2（g） ＋ H2O（g）（14） 29矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 Cr2O3（s） ＋ 6HCl（g） 2CrCl3（g） ＋ 3H2O（g）（15） Fe2O3（s） ＋ 6HCl（g） 2FeCl3（g） ＋ 3H2O（g）（16） Al2O3（s） ＋ 6HCl（g） 2AlCl3（g） ＋ 3H2O（g）（17） CaO（s） ＋ 2HCl（g） CaCl2（g） ＋ H2O（g）（18） Ag2O（s） ＋ 2HCl（g） 2AgCl（g） ＋ H2O（g）（19） PbO（s） ＋ 2HCl（g） PbCl2（g） ＋ H2O（g）（20） Bi2O3（s） ＋ 6HCl（g） 2BiCl3（g） ＋ 3H2O（g）（21） 4Ag（s） ＋ 4HCl（g） ＋ O2（g） 4AgCl（g） ＋ 2H2O（g） （22） 2Pb（s） ＋ 4HCl（g） ＋ O2（g） 2PbCl2（g） ＋ 2H2O（g） （23） 4Bi（s） ＋ 12HCl（g） ＋ 3O2（g） 4BiCl3（g） ＋ 6H2O（g） （24） 同理，绘制反应（3） ～ （24）的 ΔG-T 的关系图，列 于图 3～6。 T／℃ 800 600 400 200 0 -200 40060080010001200 ΔGrθ／kJ mol-1 -- 反应（3） -- 反应（4） -- 反应（5） -- 反应（6） -- 反应（7） ■ ● ▲ ▲ ◆ 图 3 氯化挥发过程中反应（3） ～（7）ΔG-T 关系图 T／℃ 100 0 -100 -200 -300 -400 -500 40060080010001200 ΔGrθ／kJ mol-1 -- 反应（8） -- 反应（9） -- 反应（10） -- 反应（11） -- 反应（12） -- 反应（13） ■ ● ▲ ▲ ▲ ◆ 图 4 氯化挥发过程中反应（8） ～（13）ΔG-T 关系图 T／℃ 350 300 250 200 150 100 50 0 40060080010001200 ΔGrθ／kJ mol-1 -- 反应（14） -- 反应（15） -- 反应（16） -- 反应（17） -- 反应（18） ■ ● ▲ ▲ ◆ 图 5 氯化挥发过程中反应（14） ～（18）ΔG-T 关系图 T／℃ 200 0 -200 -400 -600 -800 -1000 -1200 40060080010001200 ΔGrθ／kJ mol-1 -- 反应（19） -- 反应（20） -- 反应（21） -- 反应（22） -- 反应（23） -- 反应（24） ■ ● ▲ ▲ ▲ ◆ 图 6 氯化挥发过程中反应（9） ～（24）ΔG-T 关系图 从图 3 和图 5 可以看出，除了高于 1 000 ℃条件下 CaO 与 Cl2可以发生氯化反应外，Mg、Cr、Fe、Al、Ca 的氧 化物在 400～1 200 ℃均不能与 Cl2和 HCl 发生反应，此 结果对实验具有指导意义在1200 ℃以下，尾渣中的有 用组分基本不会因氯化作用而挥发损失。 从图4 和图6 可以得出Ag 单质与 Cl2的反应在高于 800 ℃条件下可 以进行，与 HCl 的反应在高于 900 ℃条件下可以进行； Ag 的氧化物在高于 600 ℃条件下可与 Cl2和 HCl 发生 反应；Pb、Bi 的单质和氧化物在 400～1 200 ℃皆可发生 氯化反应。 由分析可知，控制氯化挥发的温度可以实现 对尾渣的选择性氯化，在尾渣中 Ag 两种相态含量不确 定的情况下，设计实验温度需高于 800 ℃才可保证找到 最优的实验条件。 2.3 氯化挥发单因素实验 2.3.1 焙烧温度对挥发效果的影响 在氯化挥发过程中，焙烧温度是首要影响因素，应 先确定温度条件［9]。 根据热力学分析结果，焙烧温度 设置为 800～1 200 ℃。 根据尾渣中金属量与 Cl-的配 平关系计算 MgCl2的理论用量为 7.87％；考虑到实验 过程中部分氯化剂会反应损失而起不到氯化作用，应 适量增加氯化剂添加量，暂定氯化镁用量为 10％；为 了能够使氯化反应进行充分，选择焙烧时间1 h。 焙烧 温度对挥发效果的影响如图 7 所示。 焙烧温度／℃ 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 800900100011001200 杂质元素含量／ -- Ag -- Pb -- Bi ■ ● ▲ 图 7 焙烧温度对挥发效果的影响 39第 3 期徐 探等 一种废弃镁铬耐火砖浮选尾渣的处理工艺 万方数据 由图 7 可以看出，在 800 ℃下焙烧时，尾渣中 Pb 和 Bi 含量分别由 5.72％和 2.46％降至 0.58％和 0.46％，经 计算 Pb 和 Bi 挥发率为 91.15％和 83.72％，氯化挥发 效果显著，而 Ag 挥发率仅有 42.80％。 由热力学分析 可知，Ag 与氯化剂的反应在 800 ℃ 时进行得并不完 全，上述反应（11）和反应（22）可能并没有发生；随着 温度升高，尾渣中杂质金属含量进一步降低，这是由于 温度升高使氯化反应更易进行；温度到达 1 000 ℃ 以 后，3 种元素的反应已趋于完全，杂质元素含量随着温 度升高基本不再变化。 综合考虑反应温度对实验设备 和能耗的影响，确定焙烧温度为 1 000 ℃。 2.3.2 MgCl2用量对挥发效果的影响 焙烧温度 1 000 ℃、焙烧时间 1 h 条件下，考察了 MgCl2用量对挥发效果的影响，结果如图 8 所示。 由 图 8 可知，在实验范围内，焙烧渣中 Ag 残余量均小于 100 g／ t，挥发率均超过 98％，与前面热力学计算结果 符合。 温度达到 1 000 ℃时，Ag 单质和氧化物能顺利 发生氯化反应，由于 Ag 含量仅为0.15％，所以 Ag 挥发 对氯化剂用量要求不高；Pb 和 Bi 挥发量随着 MgCl2 用量增大而增大，两者与氯化剂在 1 000 ℃ 时均可发 生反应；当 MgCl2用量大于12％时，尾渣中杂质金属挥 发效果较好，故选择 MgCl2用量为 12％。 MgCl2用量／ 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 68101214 杂质元素含量／ -- Ag -- Pb -- Bi ■ ● ▲ 图 8 MgCl2用量对挥发效果的影响 2.3.3 焙烧时间对挥发效果的影响 焙烧温度 1 000 ℃、MgCl2用量 12％条件下，考察 了焙烧时间对挥发效果的影响，结果如图 9 所示。 从 图 9 可以看出，由于 Ag 含量较少，在氯化剂用量充足 的情况下，0.25 h 时挥发已趋于完全；随着焙烧时间延 长，渣中 Pb 和 Bi 含量持续降低，焙烧时间大于 0.8 h 后 变化趋于平缓。 因此确定焙烧时间为 0.8 h。 2.4 最佳条件实验 根据单因素实验结果，在最优条件下进行扩大实 验取耐火砖尾渣 500 g，氯化剂 MgCl2用量 12％ ，研 磨混匀，在空气气氛的马弗炉中进行焙烧，焙烧温度 1 000 ℃，焙烧时间 0.8 h，并将挥发分洗气收集，对焙烧 焙烧时间／h 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.20.40.80.61.012 杂质元素含量／ -- Ag -- Pb -- Bi ■ ● ▲ 图 9 焙烧时间对挥发效果的影响 渣进行化学分析，结果表明，渣样中含 Ag 0.01％，Pb 0.06％，Bi 0.10％，挥发率分别达到 94.22％，99.09％和 96.48％，尾渣中 Mg 含量 31.29％，Cr 含量 10.75％，经 过金属量平衡计算，两者的含量在焙烧前后基本保持 不变，与热力学分析结果一致。 对渣样进行 XRD 分析， 与原尾渣对比结果如图 10 所示，将原尾渣和焙烧渣做 光片，用扫描电镜进行观察，对比结果如图 11 所示。 20301040506070 2 / θ ● ● ● ● ● ● ● ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★★ - MgO - Mg，FeCr，Al 2O4 耐火砖尾渣 焙烧渣 图 10 耐火砖尾渣和焙烧渣的 XRD 谱 图 11 耐火砖尾渣和焙烧渣的 SEM 像 （a） 耐火砖尾渣； （b） 焙烧渣 由图 10 可知，焙烧渣的主要物相为方镁石和镁铬 铁复合尖晶石，与焙烧前相比没有发生明显变化，初步 确定与耐火砖的基质成分一致，（Mg，Fe）（Cr，Al）2O4 相衍射峰没有变化，MgO 相衍射峰稍有减弱，可能是 在反应中添加氯化剂对 Mg 物相产生了影响［14]；物相 分析结果与热力学计算吻合，耐火砖尾渣中 MgO、 Cr2O3、Fe2O3、Al2O3、CaO 等原成分在 1 000 ℃时并不 49矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 会发生氯化反应。 通过图 11 可以看出，由于高温侵蚀 作用，耐火砖中杂质金属无规则分布，经过选别后的尾 渣中仍有大量金属存在，且粒度偏细；焙烧后，杂质金 属挥发率都达到 97％以上，在低倍下基本观察不到金 属的存在，挥发脱除效果较好。 处理后的焙烧渣在成 分上基本达到了再制砖的要求，可实现二次资源的循 环利用。 但由于耐火砖经过选矿和焙烧过程的多次研 磨，粒度较细，在后续的耐火砖加工方面有待进一步 研究。 3 结 论 1） 对氯化挥发过程中相关反应进行了热力学计 算，1 000 ℃ 时，Mg、Cr、Fe、Al、Ca 的氧化物均不能与 Cl2和 HCl 气体发生反应，而 Ag、Pb、Bi 的单质和氧化 物能够在一定条件下反应得以挥发。 证明以 MgCl2为 氯化剂，在不引入新杂质的情况下可实现对耐火砖浮 选尾渣的选择性氯化。 2） 通过单因素实验验证了热力学分析的正确性， 确定了氯化挥发的最优工艺条件焙烧温度 1 000 ℃， 氯化剂 MgCl2用量 12％，焙烧时间 0.8 h。 在最优条件 下可实现对杂质金属的脱除，得到的焙烧渣中含 Ag 0.01％，Pb 0.06％，Bi 0.10％，3 种元素的挥发率分别达 到 94.22％，99.09％和 96.48％。 尾渣氯化挥发处理后 含 Mg 31.29％，Cr 10.75％，与焙烧前基本保持不变。 3） 对比尾渣焙烧前后的 XRD 谱和 SEM 像，进一 步证明氯化挥发法处理耐火砖浮选尾渣的可行性经 过氯化挥发之后的焙烧渣，杂质金属基本被完全脱除， 其成分已符合再利用的要求，且耐火砖原有组分的相 态没有发生变化，可以回收作为再制砖的原材料，实现 了二次资源再利用的目的。 参考文献 ［1] 王诚训，侯 谨，赵 亮. 耐火材料的损毁及其抑制技术［M]. 北 京冶金工业出版社， 2009. ［2] Bennett J P， Kwong K S. Failure mechanisms in high chrome oxide gasifier refractories［J]. Metallurgical and Materials Transactions A， 2011，42（4）888-904. ［3] LU Zhi-xin， YU Yan-wen. Reuse and reproduction of used refractories［J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni， 2007（Suppl）， 46（6）63-64. ［4] 焦 芬，刘 维，韩俊伟，等.一种浮选回收炼铜废弃耐火材料中 金属铜的方法中国， 10831404.4［P]. 2016-12-07. ［5] WANG Nan， CHEN Min， LI Yue-yuan， et al. Preparation of MgO whisker from magnesite tailings and its application［J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2011，21（9）2061-2065. ［6] 薛群虎，徐维忠. 耐火材料［M]. 北京冶金工业出版社， 2008. ［7] 高振昕. 耐火材料显微结构［M]. 北京冶金工业出版社， 2002. ［8] 龚伟平，陈腾飞，龚育平. 钼合金耐火材料液相烧结性能热力学研 究［J]. 矿冶工程， 2006， 26（3）65-67. ［9] 中南矿冶学院. 氯化冶金［M]. 北京冶金工业出版社， 1978. ［10] 车 欣. 浸锌渣氯化焙烧工艺实验研究［D]. 天津河北理工大 学资源与环境学院， 2010. ［11] 刘志强，朱 薇，郭秋松. 钨粗精矿氯化冶金工艺研究［J]. 矿冶 工程， 2014， 34（4）67-69. ［12] 符芳铭，胡启阳，李新海，等. 氯化铵-氯化焙烧红土镍矿工艺及 其热力学计算［J]. 中南大学学报自然科学版， 2010， 41（6） 2096-2102. ［13] 万新宇，赵 凯，齐渊洪，等. 含砷铜渣预脱砷过程的热力学分 析［J]. 矿冶工程， 2017， 37（1）73-76. ［14] 韩俊伟，刘 维，覃文庆，等. 高铁锌焙砂选择性还原焙烧-两段 浸出锌［J]. 中国有色金属学报， 2014， 24（2）511-518. 引用本文 徐 探，焦 芬，覃文庆，等. 一种废弃镁铬耐火砖浮选尾渣 的处理工艺[J]. 矿冶工程， 2018，38（3）91-95. （上接第 90 页） ［5] Nagappan S， Jin J P， Park S S， et al. Preparation of superhydropho- bic and transparent micro-nano hybrid coatings from polymethyl- hydroxysiloxane and silica ormosil aerogels［J]. Nano Convergence， 2014，1（1）30. ［6] Seraji M M， Seifi A， Bahramian A R. Morphology and properties of silica／ novolac hybrid xerogels synthesized using sol-gel polymerization at solvent vapor-saturated atmosphere［J]. Materials ＆ Design， 2015， 69190-196. ［7] Kangur T， Kiisk V， Loot A， et al. Optical functionality of micro- and nanostructured silica surfaces prepared by a sol-gel phase separation ［J]. Thin Solid Films， 2017，62211-16. ［8] Iswar S， Malfait W J， Balog S， et al. Effect of aging on silica aerogel properties［J]. Microporous ＆ Mesoporous Materials， 2017，241293- 302. ［9] Ye L， Zhang Y， Song C， et al. A simple sol-gel to prepare superhydrophilic silica coatings ［ J]. Materials Letters， 2017， 188 （2）316-318. ［10] Shewale P M， Rao A V， Gurav J L， et al. Synthesis and character- ization of low density and hydrophobic silica aerogels dried at ambi- ent pressure using sodium silicate precursor［J]. Porous Mater， 2009，16（1）101-108. ［11] Sarawade P B， Kim J K， Kim H K， et al. High specific surface area TEOS-based aerogels with large pore volume prepared at an ambient pressure［J]. Applied Surface Science， 2007，254（2）574-579. ［12] Jianjun Li， Jungang Cao， Min Yang， et al. ‘Seeded’ growth of sili- ca aerogel by tetraethoxysilane and trimethylchlorosilane co-precursor ［J]. Journal of Non-Crystalline Solids， 2013，362（1）216-221. 引用本文 叶子青，黄自力，王福坤，等. 由铜渣浸出液制备二氧化硅气 凝胶[J]. 矿冶工程， 2018，38（3）86-90. 59第 3 期徐 探等 一种废弃镁铬耐火砖浮选尾渣的处理工艺 万方数据