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银电解液中钯的定向分离试验研究 ① 孔德颂， 王鹏程， 叶钟林， 段建锋 （云南铜业股份有限公司西南铜业分公司 稀贵分厂，云南 昆明 650031） 摘 要 针对现阶段银电解工艺的电解液净化方式中存在的不足，结合丁二酮肟对钯的良好选择分离性，对银电解液中的钯开展 了吸附分离研究，验证了丁二酮肟分离银电解液中钯的可行性。 开展了 60 ℃、反应时间 30 min 下，不同酸度补加量、丁二酮肟加入 量的条件试验，确定了最优工艺控制参数为硝酸补加量 60 mL／ L、丁二酮肟加入量为理论量的 2 倍，在该工艺条件下，钯的分离率 可以达到 83％，铂、铋分离率分别为 18.75％和 6.3％，铜、银无分离。 分离后沉淀渣含钯 30％、含铂 0.57％，可以直接用于后续的铂钯 精炼提纯。 关键词 银电解液； 铜阳极泥； 丁二酮肟； 钯； 分离； 铂； 银 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253－6099.2019.02.021 文章编号 0253－6099（2019）02－0085－04 Experimental Study on Directional Separation of Palladium from Silver Electrolyte KONG De-song， WANG Peng-cheng， YE Zhong-lin， DUAN Jian-feng （Southwest Branch of Yunnan Copper Co Ltd， Kunming 650031， Yunnan， China） Abstract In view of the shortcomings in the current electrolyte purification in silver electrolysis process， the adsorption and separation experiments were conducted for the palladium in silver electrolyte by taking advantage of the selective separation of palladium by dimethylglyoxime， so as to verify the feasibility of palladium separated from electrolyte with dimethylglyoxime. Based on the conditional tests at a temperature of 60 ℃ for 30 min by adding different amount of dimethylglyoxime， as well as adding different amount of nitric acid for adjusting the acidity of solution， it was finally found that the test with the optimal processing parameters including addition of nitric acid at an amount of 60 mL／ L， addition of dimethylglyoxime twice the theoretical amount， resulted in the separation rate of palladium reaching 83％ and the separation rates of platinum and bismuth at 18.75％ and 6.3％， respectively， without separation of copper and silver. The precipitated slag after separation process contained 30％ palladium and 0.57％ platinum， which could be directly used for subsequent refining and purification of platinum and palladium. Key words silver electrolyte； copper anode mud； dimethylglyoxime； palladium； separation； platinum； silver 从铜阳极泥中综合回收银，影响电解银粉品质的 杂质元素主要为钯、铋、碲、铜等，在低电流密度（250～ 300 A／ m2）电解时，阳极板中约 20％～30％的钯溶解进 入电解液［1］，当电解液含钯大于 0.3 g／ L 时，钯就很容 易在阴极析出，造成银粉含钯超过 0.1 g／ t，不满足国 标 1＃银的品质要求。 故在实际生产中，各铜阳极泥处 理企业均需要对银电解液进行在线或定期离线处理， 以满足生产合格银粉的需要。 从银电解液中除钯的工艺方法目前有丁基黄药沉 淀法［2］、化学热分解法［3］、铜、铁置换法［4］、萃取法、物 理吸附法［5］、离子交换树脂吸附分离钯法［6－8］等。 上 述方法存在以下问题① 银共沉淀率较高，无法适用 于银电解生产过程的除杂并回收钯；② 钯沉淀物处理 繁琐、成本较高；③ 钯分离效果较差，分离钯后的银电 解液中含钯依然偏高，不能返回银电解工序循环使用； ④ 钯进入中间产品，再次造成分散，回收率不高； ⑤ 银电解液性质和组成遭到一定程度的改变和破坏， 或引入了影响银粉产品质量的杂质，不能重新作为银 电解液返回使用。 丁二酮肟对钯具有良好的吸附性及选择性，本文 ①收稿日期 2018－10－15 作者简介 孔德颂（1978－），男，云南宣威人，高级经济师，主要从事铜冶炼全流程技术管理工作。 通讯作者 王鹏程（1984－），男，云南个旧人，高级工程师，硕士，主要从事铜阳极泥有价元素综合回收等方面的生产、研究工作。 第 39 卷第 2 期 2019 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №2 April 2019 万方数据 拟探索其对银电解液中银及主要杂质的分离关系，以 达到从银电解液中高效分离提取钯的目的。 1 实 验 1.1 实验原理 铜阳极泥粗银合金阳极板中的钯主要以 PdO2的 形式存在，在硝酸体系下按以下方式溶解进入电解液 2PdO2＋ 4HNO3���� 2Pd（NO3）2＋ 2H2O ＋ O2↑ 丁二酮肟在酸性体系下与银电解液中的钯发生反 应，使钯沉淀而达到与银电解液分离的目的 Pd 2＋ ＋ 2C4H8N2O2���� Pd（C4H7N2O2）2↓ ＋ 2H ＋ 1.2 实验原料及方法 实验中所使用的银电解液取自云铜股份西南铜业 分公司铜阳极泥生产线，丁二酮肟、氢氧化钠为市购分 析纯试剂，盐酸为试剂盐酸。 银电解液成分见表 1。 表 1 初始银电解液成分／ （gL －1 ） HNO3 AgAuPdPtCuBiTeSe 2.851960.0050.100.00817.210.0480.0010.001 因游离硝酸根对丁二酮肟有分解作用，导致其在 硝酸体系下分解失效［9］，过量的丁二酮肟会造成银的 还原，故需配置一定碱性浓度的丁二酮肟试剂进行钯 的分离，同时需要提升电解液中的酸度以缓解丁二酮 肟试剂加入后银电解液 pH 值的变化。 为了不影响电 解液体系，用硝酸作为电解液酸度的补充剂。 前期测 试发现，丁二酮肟分离钯的反应速率很快，30 min 即可 完成反应，故后续实验反应时间均为 30 min。 取 2 L 银电解液，置于恒温水浴锅中，温度 60 ℃， 单组反应时间 30 min，磁力搅拌，研究了硝酸补充量及 丁二酮肟加入量对银电解液中钯分离效果的影响。 2 实验结果及讨论 2.1 丁二酮肟对钯的吸附研究 不同硝酸补加量条件下丁二酮肟加入量对电解液 中钯含量的影响见图 1。 从图 1 看出，丁二酮肟试剂 可以有效分离银电解液中的钯，随着加入量增加，电解 液含钯量逐步降低，当丁二酮肟加入量达到理论量的 1.6 倍后，银电解液中钯含量已经低于 0.025 g／ L，再提 高丁二酮肟加入量，银电解液含钯量变化不明显。 同 时，随着酸度增加，银电解液中钯的分离率有细微差 异，正比于酸度，但在丁二酮肟加入量达到理论量的 1.6 倍后，该差异大幅减弱。 ,,S094354; 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0.40.01.81.21.62.0 A1ADV/4g L-1    40 ml/L 60 ml/L 80 ml/L 100 ml/L                    图 1 不同硝酸补加量条件下丁二酮肟加入量对电解液中钯含 量的影响 不同硝酸补加量条件下丁二酮肟加入量对电解液 中钯分离速率的影响见图 2。 由图 2 可知，随着丁二 酮肟加入量增加，银电解液中钯的分离速率首先逐步 升高，当加入量达到理论量的 1.6 倍后，钯分离速率下 降，并趋向于 0，说明该参数下反应已经较为彻底。 当 银电解液酸度升高时，钯分离速率的拐点存在差异，酸 度与钯分离速率成正相关关系。 ,,S094354; 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 0.80.41.21.62.0 A1ADV,3;5g L-1 min-1    40 ml/L 60 ml/L 80 ml/L 100 ml/L                   图 2 不同硝酸补加量条件下丁二酮肟加入量对电解液中钯分 离速率的影响 不同硝酸补加量条件下丁二酮肟加入量对钯分离 率的影响见图 3。 由图 3 看出，随着酸度增加，在相同 的丁二酮肟加入量下，钯分离率正比于酸度，同时，当 酸度超过 60 mL／ L 后，钯分离率趋于一致，达到反应 ,,S094354; 90 60 30 0 0.40.81.21.62.0 A1ADV,35    40 ml/L 60 ml/L 80 ml/L 100 ml/L                  图3 不同硝酸补加量条件下丁二酮肟加入量对钯分离率的影响 68矿 冶 工 程第 39 卷 万方数据 终点，约为 83％；而同样丁二酮肟加入量下，酸度为 40 mL／ L 时，钯分离率仅为 78％。 2.2 丁二酮肟对银的吸附研究 不同硝酸补加量条件下丁二酮肟加入量对电解液 银含量的影响见图 4。 由图 4 看出，丁二酮肟对银的吸 附分离影响不大，随着丁二酮肟加入量增加，银电解液 含银量呈上升趋势，可能是因为实际温度高于 60 ℃，银 电解液有蒸发现象（相当于溶液浓缩）。 随着丁二酮 肟加入量增加，分离钯后的银电解液含银趋于平稳。 ,,S094354; 240 230 220 210 200 190 180 0.40.01.81.21.62.0 A1ADA/4g L-1    40 ml/L 60 ml/L 80 ml/L 100 ml/L                       图 4 不同硝酸补加量条件下丁二酮肟加入量对电解液银含量 的影响 2.3 丁二酮肟对铜的吸附研究 不同硝酸补加量条件下丁二酮肟加入量对电解液 中铜含量的影响见图 5。 由图 5 可知，随着丁二酮肟 加入量增大，银电解液中含铜量呈上升趋势。 随着酸 度增加，电解液中含铜量下降，即在高酸度下，最终电 解液含铜量低于低酸度条件。 在较低酸度时，初期丁 二酮肟的加入导致了部分银电解液中铜的水解，但后 续又重新溶解至电解液中，而在较高酸度下该情况受 到了抑制。 银电解液中铜含量提高源于电解液的蒸 发，这与溶液中银含量提高的原因一样。 ,,S094354; 20 19 18 17 16 0.40.01.81.21.62.0 A1AD/4g L-1    40 ml/L 60 ml/L 80 ml/L 100 ml/L                       图 5 不同硝酸补加量条件下丁二酮肟加入量对电解液中铜含 量的影响 2.4 丁二酮肟对铋的吸附研究 不同硝酸补加量条件下丁二酮肟加入量对电解液 中铋含量的影响见图 6。 丁二酮肟对电解液中铋有一 定分离作用，丁二酮肟加入量较低时，电解液中铋发生 一定吸附，但随着丁二酮肟加入量增加，沉淀的铋存在 一定的返溶现象，在酸度补充量达到 100 mL／ L 时，该 返溶现象得到了明显抑制。 较低丁二酮肟加入量下， 铋分离速率较高，当丁二酮肟加入量超过理论量的 1.2 倍后开始出现返溶，并且返溶量大于分离量。 在高酸 度下（硝酸补加量 100 mL／ L），电解液中铋分离率最大 可达到 14.6％。 ,,S094354; 0.050 0.048 0.046 0.044 0.042 0.040 0.038 0.40.01.81.21.62.0 A1ADV/4g L-1    40 ml/L 60 ml/L 80 ml/L 100 ml/L                  图 6 不同硝酸补加量条件下丁二酮肟加入量对电解液中铋含 量的影响 2.5 丁二酮肟对铂的吸附研究 不同硝酸补加量条件下丁二酮肟加入量对电解液 中铂含量的影响见图 7。 从图 7 可以看出，丁二酮肟 对电解液中的铂有一定分离效果，铂的分离在后期进 行，即钯与银电解液分离后。 银电解液中铂的最高分 离率达到 18.75％，对应的硝酸补加量为 60 mL／ L。 ,,S094354; 0.009 0.008 0.007 0.006 213456 A1AD/4g L-1    40 ml/L 60 ml/L 80 ml/L 100 ml/L                       图 7 不同硝酸补加量条件下丁二酮肟加入量对电解液中铂含 量的影响 表 2 为硝酸补加量为 60 mL／ L、丁二酮肟加入量 为理论量的 2 倍时，反应后过滤沉淀物的分析结果。 可以看出，钯在滤渣中得到了较好的富集，同时部分铂 也进入滤渣中，而银、铜、铋含量很低，说明电解液中的 钯得到了定向分离，因渣中铂、钯含量较高，杂质含量 低，煅烧后可以直接进行铂、钯的进一步精炼。 78第 2 期孔德颂等 银电解液中钯的定向分离试验研究 万方数据 表 2 吸附反应后滤渣成分（质量分数） ／ ％ AgAuPdPtCuBi 0.50.02230.00.57＜0.1＜0.1 3 结 论 1） 丁二酮肟可以实现银电解液中钯的有效分离， 同时还可以分离一部分银电解液中的铋和铂，但对铜 及银无分离效果，可以用于银电解液中钯、铂、铋的分 离净化。 2） 综合考虑银电解液中铂、钯、铋的含量变化趋 势，丁二酮肟净化银电解液的最优参数为硝酸补加量 60 mL／ L、丁二酮肟加入量为理论量的 2 倍，此时钯分 离率达到 83％，铂、铋分离率分别为 18.75％和 6.3％。 3） 硝酸补加量 60 mL／ L、丁二酮肟加入量为理论 量的 2 倍时，丁二酮肟分离钯后的滤渣中钯含量达到 30％，铂含量达到 0.57％，银、铜、铋含量均远低于钯含 量，便于后续钯的进一步精炼提纯。 参考文献 ［1］ 杨德香，周先辉，杨继生，等. 银电解液中有价金属综合回收生产 实践［J］. 黄金， 2016（11）62－64. ［2］ 森 维，杨德香，杨继生，等.丁基钠黄药脱除银电解液中钯的研 究［J］. 有色金属（冶炼部分）， 2016（5）33－35. ［3］ 刘庆杰，胡世勋，赵国成. 银电解废液净化方法浅析［J］. 中国有 色冶金， 2011（7）22－26. ［4］ 张济祥，阳岸恒，朱 勇，等. 银电解中杂质行为及其废液净化技 术研究进展［J］. 稀有金属与硬质合金， 2016（12）31－34. ［5］ Natale F Di， Ertoa A， Lanciaa A， et al. 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