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阳离子捕收剂对石英分粒级浮选行为的影响 ① 魏鹏刚1， 任浏祎1，2， 邱 航1， 方昭恒1 （1.武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070； 2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070） 摘 要 为研究阳离子捕收剂对细粒石英浮选的影响及其与石英的作用机理，将石英纯矿物分为-74＋38 μm、-38＋20 μm、-20 μm 共 3 个粒级，通过十二胺、十四胺、十八胺、醚胺 C10（EDA）和改性醚胺 C10（EDAC）等 5 种胺类捕收剂对石英的浮选试验，进行 pH 值 和捕收剂质量浓度条件试验，得出 5 种药剂的最佳浮选条件。 结果表明，EDAC 针对细粒级-38＋20 μm、-20 μm 石英有较好的捕收 效果，回收率能达到 98％以上。 红外光谱检测得出 EDAC 对石英的吸附以静电力和氢键为主；Zeta 电位测试表明，不同 pH 值下 EDAC 在石英表面的吸附程度不同，在最佳 pH 值（pH＝10）条件下，吸附量最大。 关键词 石英； 阳离子捕收剂； 浮选； 胺类药剂 中图分类号 TD923文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.06.014 文章编号 0253-6099（2018）06-0064-04 Influence of Cationic Collectors on Flotation Behavior of Quartz with Different Particle Size WEI Peng-gang1， REN Liu-yi1，2， QIU Hang1， FANG Zhao-heng1 （1.School of Resources and Environment Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， Hubei， China； 2.Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment， Wuhan 430070， Hubei， China） Abstract For investigating the influence of cationic collectors on fine quartz flotation and their reaction mechanism， quartz was classified into three size fractions such as -74＋38 μm， -38＋20 μm and -20 μm. After optimizing pulp pH value and collector dosage， the perance of five amine collectors， dodecylamine， tetradecylamine， octadecylamine， EDA（an ether amine， C10） and EDAC（a modified ether amine， C10）， was uated. Results showed that， quartz samples with the size of -38＋20 μm and -20 μm were preferably floated by EDAC with recoveries exceeding 98％. FTIR analysis indicated that the interaction between EDAC and quartz were mainly electrostatic attraction and hydrogen bonding. Zeta potential measurement testified that the adsorption of EDAC on quartz varied at different pH values， up to the maximum at pH value of 10. Key words quartz； cationic collectors； flotation； amine reagents 石英矿中包含的杂质如云母、长石等均与石英的 物理性质极为相似，重选、磁选等选矿方法难以分离石 英与其包含的杂质，因此浮选就成为了分离石英与其 杂质的一种有效手段。 此外，铁矿反浮选工艺中[1]， 深入研究脉石矿物石英与浮选药剂的作用机理对反浮 选工艺意义重大。 阴、阳离子捕收剂的区别在于非极性基团的种 类[2]，从阴阳离子捕收剂的角度来考虑，纯净的石英 用阴离子捕收剂浮选时，其可浮性差[3-4]。 石英通常 作为脉石矿物被抑制，而不是被捕收，而在反浮选工艺 尤其是铁矿反浮选中，人们一般选择阳离子捕收剂作 为石英及其他硅酸盐矿物的捕收剂，进行反浮选脱硅。 目前阳离子捕收剂一般都是由胺或者胺的衍生物配制 而成的，所以阳离子捕收剂可称为胺类捕收剂。 由于 石英是硅酸盐类矿物，胺基对其捕收效果相对出 色[5-7]。 胺在水中的存在状态受 pH 值影响，一般情况 下，在低 pH 值时，溶液中存在大量的 H＋，能中和胺溶 于水之后产生的弱碱，促进胺的水解，使得胺主要以离 子形式存在；在较高 pH 值时，溶液中有大量 OH-存 在，抑制胺的水解，所以胺主要以分子形式存在。 甲基 苯胺树脂是一种具有絮凝和捕收双重功能的聚合物表 面活性剂，对细粒级石英颗粒具有良好的捕收性能，加 ①收稿日期 2018-06-17 基金项目 国家自然科学基金（51504175）；国家级大学生创新训练项目（20171049708013）；武汉理工大学自主创新项目（2017-ZH-A1-10）； 国家留学基金委资助（201706955031） 作者简介 魏鹏刚（1997-），男，陕西汉中人，主要研究方向为细粒浮选。 通讯作者 任浏祎（1983-），女，河南周口人，副教授，博士，硕士研究生导师，主要从事细粒浮选、界面作用、复杂矿物加工等领域的研究。 第 38 卷第 6 期 2018 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №6 December 2018 万方数据 入一定量的草酸去除 Fe 3＋ 对石英的抑制作用后，可从 铁矿石细泥中浮选石英[8]。 同为胺类捕收剂，对于石 英浮选，醚单胺比醚二胺更为有效[9]。 十二胺（DDA） 在多种氧化矿和硅酸盐矿物浮选中体现出良好的捕收 性，在氧化锌、铝土矿、胶磷矿、铁矿物反浮选脱硅等难 选氧化矿浮选中都有广泛应用[10-11]。 近年来，关于脱 硅的阳离子捕收剂虽然有大量研究，但针对微细粒石 英的特效捕收剂鲜有提出，因此，本文针对微细粒石 英的阳离子捕收剂进行研究，选用了十二胺、十四胺、 十八胺、醚胺 C10（EDA）和改性醚胺C10（EDAC）等 5 种 胺类药剂进行浮选石英实验，并对其机理进行研究。 1 试验原料及方法 1.1 试验原料 将石英纯矿物破碎小块后，用 1 mm 筛网筛分，筛 下石英颗粒先除去杂质铁或砸碎时混入的铁，再用玛 瑙研磨机磨细5 min，之后进行湿筛，-38 μm 产物再经 水力分级，最终分出-74＋38 μm、-38＋20 μm、-20 μm 共 3 种粒级的石英样品，放入烘箱中烘干，备用。 对各 粒级试样进行化学分析，纯度均在 99％以上，符合纯 矿物试验要求。 1.2 试验试剂 试验所用试剂十二胺、十四胺、十八胺为分析纯， EDA、EDAC 为化学纯，稀盐酸溶液（质量浓度 1.0％）， 氢氧化钠溶液（1.0 mol／ L），缓冲溶液苯二甲酸氢钾、 磷酸二氢钾、硼砂为标准样品，直接加定量去离子水 配置。 1.3 试验方法 1.3.1 浮选试验 每次用分析天平称取 2 g 纯石英矿样，加入约 20 mL 蒸馏水，调浆后，用 NaOH 或 HCl 溶液调节并用 pH 计测量 pH 值，搅拌。 阳离子捕收剂试验中不需要 活化剂。 接着将浮选机转速调到合适的固定值后，关 闭浮选机，往浮选槽内加入捕收剂，开启浮选机搅拌。 之后将浮选泡沫全部刮出，精矿和尾矿分别烘干、称 重，计算回收率。 试验用水为蒸馏水。 1.3.2 检 测 使用红外光谱分析仪检测矿物与捕收剂作用前后 的红外光谱；采用 Zeta 电位分析仪测量矿物与捕收剂 作用前后的动电位。 2 试验结果与讨论 2.1 -74 ＋38 μm 粒级石英的浮选行为 2.1.1 pH 值对不同药剂体系下石英浮选的影响 捕收剂浓度 25 mg／ L，在不同 pH 值条件下考查了 5 种捕收剂对-74＋38 μm 粒级石英捕收性能的影响， 结果如图 1 所示。 由图 1 可知，5 种捕收剂对石英具 有较强捕收能力的 pH 值范围有较大差异。 其中，十 二胺为捕收剂，pH ＝ 8 时，回收率最高能达到 94.1％； 十四胺为捕收剂，石英回收率在 pH＝10 时达到最高值 （92.4％）；十八胺为捕收剂，在 pH＝ 6 时，石英回收率 达到最高值 88.3％；在 pH＝3～11 范围内，捕收剂 EDA 对石英的浮选效果都较好，回收率保持在 75％以上， 但在 pH＝8 ～ 10 时相对更好，回收率达 86％；捕收剂 EDAC 对粗粒石英的捕收效果不太好，在 pH＝10 时回 收率最高达到了 77.1％。 pH值 ■ 100 80 60 40 20 0 24108612 回收率／ ● ■ ● 十二胺 十四胺 十八胺 EDA EDAC ▲ ▲ ▲ ■● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 图 1 pH 值与-74＋38 μm 粒级石英回收率的关系 2.1.2 捕收剂质量浓度对石英浮选的影响 在各自最佳 pH 值条件下，5 种阳离子捕收剂浓度 对-74＋38 μm 粒级石英浮选行为的影响如图 2 所示。 捕收剂浓度／mg L-1 ■ 100 80 60 40 20 0 5010252015303540 回收率／ ● ■ ● 十二胺 十四胺 十八胺 EDA EDAC ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ●▲▲ ▲ ■ ● ▲▲ ▲ ■ ●▲▲ ▲ ■● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 图 2 捕收剂浓度与-74＋38 μm 粒级石英回收率的关系 由图 2 可知，在最佳 pH 值条件下，5 种捕收剂捕收 -74＋38 μm 粒级石英的能力有较大差异，且获得最佳回 收率时质量浓度也不同。 十二胺、十四胺、十八胺、EDA 和 EDAC 捕收石英的最佳回收率分别为 83.5％、87.08％、 87.58％、89.78％和 91％，对应的药剂质量浓度分别为 25 mg／ L、25 mg／ L、30 mg／ L、15 mg／ L 和15 mg／ L。 对于 -74＋38 μm 粒级石英，改良阳离子捕收剂 EDA、EDAC 捕收性能较好，在质量浓度为 15 mg／ L 时回收率最佳 为 90％左右，而常规捕收剂浓度在 30 mg／ L 时最高回 56第 6 期魏鹏刚等 阳离子捕收剂对石英分粒级浮选行为的影响 万方数据 收率仅为 87.58％。 EDAC 是-74＋38 μm 粒级石英的 最佳捕收剂，最佳浓度条件为 15 mg／ L，继续增大药剂 浓度，回收率反而少许下降。 原因是，药剂在石英表面 的吸附由单层吸附转为多层吸附。 2.2 -38＋20 μm 粒级石英的浮选行为 在各自最佳 pH 值条件下，5 种捕收剂浓度对 -38＋20 μm 粒级石英浮选行为的影响如图 3 所示。 捕收剂浓度／mg L-1 ■ 100 80 60 40 20 00 20604080100 回收率／ ● ■ ● 十二胺 十四胺 十八胺 EDA EDAC ▲ ▲ ■ ●▲ ▲ ▲ ▲ ■● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 图 3 捕收剂浓度对-38＋20 μm 粒级石英浮选回收率的影响 由图 3 可知，改良药剂 EDA、EDAC 明显比十二 胺、十四胺、十八胺对-38＋20 μm 粒级石英的捕收效 果好，尤其在低浓度（10 mg／ L）下，EDAC 作为捕收剂 时石英回收率为 82.3％，而其他 4 种捕收剂作用下石 英回收率分别为 22.5％、36％、46.5％和 68.33％。 药剂 浓度增加到 30 mg／ L 时，EDAC 作捕收剂的石英回收 率迅速提高到 94.17％，随着药剂浓度增加，回收率也 是稳步提升。 而 EDA 随药剂浓度增加对石英的捕收 效果有明显提升，但总体不及 EDAC 效果好。 十二胺、 十四胺、十八胺只有在高浓度条件下（90 mg／ L）才表 现出对石英相对较强的捕收效果。 表明改性捕收剂 EDAC 对细粒级石英有一定的特效。 2.3 EDAC 为捕收剂时粒级大小与药剂浓度的关系 在-74＋38 μm 和-38＋20 μm 粒级石英浮选的药 剂浓度试验中，对比发现捕收剂 EDAC 对细粒石英有 较好的捕收效果。 EDAC 作用下 3 种不同粒级石英回 收率随药剂浓度的变化关系如图 4 所示。 EDAC浓度／mg L-1 ■ ■ ■ ■ ■ ■ 100 90 80 70 60 020604080100 回收率／ ● ■ ● -7438 μm -3820 μm -20 μm ▲ ● ▲ ● ▲ ● ▲ ● ▲ ▲ 图 4 EDAC 浓度对石英回收率的影响 由图 4 可知，EDAC 为捕收剂的石英浮选体系中， 3 种粒级石英回收率差异很大，获得最佳回收率时所 对应的药剂浓度也有很大差别。 -74＋38 μm 粒级石 英在捕收剂浓度 15 mg／ L 时取得最佳回收率 89.79％； -38＋20 μm 粒级石英则需要在捕收剂浓度 70 mg／ L 时才能取得较为理想的回收率，为 97.09％，之后增加 药剂用量，回收率变化不明显；而-20 μm 粒级石英在 捕收剂浓度70 mg／ L 以上时回收率可达98％。 细颗粒 矿物比表面积大，吸附药剂量大，这是公认的理论，但 微细粒矿物难回收，即使加大药剂用量回收率也较低 却与这里的结果相悖。 本文分析认为，EDAC 针对微 细粒石英有较强的捕收作用，根本原因在于改性捕收 剂有一定起泡作用，在浮选过程中，除了捕收效果，对 浮选气泡的性质有很大影响，使气泡性质往有利于细 粒浮选的方向发展[12]。 因此才使其在加大药剂用量 时细粒石英回收率比粗粒石英回收率高出 9％左右。 2.4 细粒石英与捕收剂相互作用机理研究 2.4.1 石英与 EDAC 作用前后的红外光谱分析 石英与 EDAC 作用前后的红外光谱见图 5。 由图 5 可知，1 085.72 cm -1 为非对称伸缩振动吸收峰，为石 英的第一特征吸收带。 796.45 cm -1 和 694.24 cm -1 为 硅氧键（SiOSi）的对称伸缩振动吸收峰； 2 958.26 cm -1 和 2 857.98 cm -1 分别是CH2的不对称伸缩振 动和对称伸缩振动吸收峰；1 641.12 cm -1 是一处较弱 的吸收峰，是NH2的伸缩振动峰；1 112.72 cm -1 是 CN 的伸缩振动；1 465.96 cm -1 和 1 405.85 cm -1 分别 是CH3的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰； EDAC 与石英作用后，3 438.45 cm -1 处发生了NH2的 吸附作用，但是吸收峰没有发生很大的偏移，可知是发 生了NH2的物理吸附，1 189.86 cm -1 处的 CN 吸收 峰处向高频偏移了 11.572 cm -1 ；1 068.37 cm -1 处则向 低频发生了 17.35 单位波数的偏移，说明形成了氢键。 波数／cm-1 石英 石英EDAC EDAC 4000350020002500300010005001500 3438.45 1887.96 1878.32 1619.91 1617.98 1085.72 796.45 796.45 777.17777.17 649.24694.24 619.03 647.96 727.03765.60 916.02 1008.58 1112.72 1332.57 1405.85 1465.63 1571.70 1178.29 2958.26 2857.98 2144.45 1641.12 1189.86 1068.37 图 5 石英与 EDAC 作用前后的红外光谱 2.4.2 Zeta 电位测试 石英与 EDAC 作用前后的动电位测试结果如图 6 66矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 所示。 由图 6 可知，石英在 pH＝2～12 范围内，未出现 零电点，整个 pH 值范围内石英 Zeta 电位均为负值。 在加入 EDAC 后，石英 Zeta 电位都是正向偏移，说明 EDAC 在改性后依然是阳离子捕收剂。 细粒级石英颗 粒在溶液中解离，硅氧键断裂使得石英矿物颗粒表面带 负电荷，在静电力作用下捕收剂 EDAC 的极性基团与矿 物表面充分结合，使得石英表面疏水[13]，且 pH＝10 时， Zeta 电位变化最大，结合 EDAC 浮选实验可知，EDAC 作用最佳 pH 值为 10。 pH值 ■ 0 -20 -40 -60 -80 42861012 Zeta电位／ mV ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ●■ ● ■ ● 石英 石英EDAC 图 6 石英与捕收剂 EDAC 作用前后的 Zeta 电位 3 结 论 1） 十二胺、十四胺及十八胺浮选石英时，pH 值对 石英浮选行为影响较大。 最佳 pH 值条件下 3 种捕收 剂对-74＋38 μm 粒级石英回收率都能达到 89％以上。 相对而言，EDA 和 EDAC 的最佳 pH 值范围较宽，在 pH＝4～10 都能保持很好的浮选效果。 在 pH 值小于 3 及大于 12 条件下，5 种捕收剂作用下石英基本不上浮。 2） 捕收剂浓度试验中，随着捕收剂浓度增加，石 英回收率也随着增加，但超过最佳药剂浓度之后，回收 率不增反减。 在浮选-74＋38 μm 粒级石英时，十二 胺、十四胺、十八胺、EDA 和 EDAC 的最佳药剂浓度分 别为 25 mg／ L，25 mg／ L，30 mg／ L，15 mg／ L 和 15 mg／ L， 与之对应的回收率分别为 83.5％、87.08％、87.58％、 89.78％和 91％。 3） EDAC 为捕收剂时，-74＋38 μm、-38＋20 μm、 -20 μm 粒级石英获得最佳回收率（91％、97％、98％） 对应的捕收剂浓度分别为 15 mg／ L、70 mg／ L 和 90 mg／ L。 4） 红外光谱检测结果表明，EDAC 捕收剂中有 CH3与CH2的伸缩振动峰，是药剂的疏水性基 团；同时药剂中还有 CN 的伸缩振动吸收峰，是能使 药剂和矿物表面接触的极性基团，它们对石英的吸附 以静电引力和氢键力为主。 Zeta 电位测试结果表明， 不同 pH 值条件下，捕收剂 EDAC 在石英表面的吸附 程度不同。 与 EDAC 作用后的石英与纯石英的电位差 在 pH＝10 时达到最大，此时 EDAC 在石英表面的吸附 量最大，石英浮选回收率最高。 参考文献 [1] 伍喜庆，刘长淼，黄志华. 一种铁矿物与石英分离的有效浮选药剂[J]. 矿冶工程， 2005，25（2）41-43. 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