新型胺类萃取剂N633萃取钨的研究.pdf

新型胺类萃取剂 N1633 萃取钨的研究 ① 李嘉豪1，2， 曹佐英1，2， 李 嘉1，2， 张贵清1，2， 肖连生1，2， 李青刚1，2 （1.中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083； 2.中南大学 冶金分离科学与工程重点实验室，湖南 长沙 410083） 摘 要 采用自制的胺类萃取剂 N1633 作萃取剂，考察了其在钨萃取冶金中的性能。 当有机相组成为 40％N1633＋40％异辛醇＋磺 化煤油（体积比），在 pH＝8.27、相比（O／ A）为 1∶1、振荡时间 10 min、萃取温度 25 ℃时，对 WO3含量 116.25 g／ L 的钨酸钠溶液进行 萃取，单级萃取率大于 99％。 绘制了 N1633 的萃取等温线，经过三级萃取饱和容量达到 109.03 g／ L。 用 2.5 mol／ L 的氨水对负载有 机相进行反萃，相比 2.5∶1时，反萃液中 WO3浓度达到 174.31 g／ L。 绘制了负载有机相的反萃等温线，理论上以相比 1.25 ∶1进行四 级逆流萃取可将有机相中的钨基本反萃，反萃液中 WO3的饱和反萃浓度达到 202.82 g／ L。 采用 0.6 mol／ L 的硫酸以相比 2∶1进行酸 化再生后，N1633 仍具有良好的萃取性能。 关键词 湿法冶金； 胺类萃取剂； 溶剂萃取； 钨； 萃取； 反萃； 饱和容量 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.02.018 文章编号 0253-6099（2018）02-0074-05 Extraction of Tungsten by A New Amine Extractant N1633 LI Jia-hao1，2， CAO Zuo-ying1，2， LI Jia1，2， ZHANG Gui-qing1，2， XIAO Lian-sheng1，2， LI Qing-gang1，2 （1.School of Metallurgy and Environment， Central South University， Changsha 410083， Hunan， China； 2.Key Laboratory of Metallurgical Separation Science and Engineering， Central South University， Changsha 410083， Hunan， China） Abstract A self-made amine extractant N1633 was taken as an extraction agent in a metallurgical test on tungsten extraction for investigating its perance. With the organic phase composed of 40％N1633＋40％isooctyl alcohol＋ sulfonated kerosene （v／ v） with O／ A of 1∶1， oscillation time of 10 min， and extraction temperature of 25 ℃， the sodium tungstate solution containing 116.25 g／ L WO3was extracted at pH of 8.27， showing the single-stage extraction rate above 99％. An extraction isotherm of N1633 was plotted. After three stages of extraction， the saturation capacity reached 109.03 g／ L. Then， the loaded organic phase was stripped with 2.5 mol／ L ammonia at O／ A of 2.5∶1， leading to the concentration of tungsten in stripping solution at 174.31 g／ L. A stripping isotherm of loaded organic phase was also plotted. It is found that most of tungsten in organic phase can be theoretically stripped at O／ A of 1.25∶1 after a four-stage counter-current extraction， leading to the concentration of WO3in stripping solution at 202.82 g／ L. And after the regeneration with 0.6 mol／ L H2SO4solution， N1633 was still good in the perance. Key words hydrometallurgy； amine extractant； solvent extraction； tungsten； extraction； stripping； saturated capacity 从钨矿浸出液中提取钨制取仲钨酸铵（APT）的主 要生产工艺有离子交换和溶剂萃取［1-3］。 离子交换工 艺存在水耗高、用水量大以及废水处理量大且处理成 本高等问题。 溶剂萃取具有流程短、酸碱耗费低、易于 实现清洁冶金生产等优势，日渐成为钨冶炼绿色清洁 生产的主导工艺。 目前，钨冶炼企业采用溶剂萃取工艺生产 APT，仅 限于 N263［4-5］、N235［6］、N1923 这几种萃取剂，品种单 一，但 N263 或 N235 均存在饱和容量低、反萃液中钨酸 铵浓度较低、后续蒸发结晶过程能耗较高等问题［7］。 本文以某厂碱性浸出液为料液，以自制的 N1633 为萃取剂，对其萃取、反萃取过程及萃取性能进行了深 入研究，旨在研发出新型钨冶金萃取剂，供相关企业选 用，为钨湿法冶金清洁生产服务。 1 实 验 1.1 实验原料及设备 主要原料有自制 N1633 胺类萃取剂，磺化煤油 ①收稿日期 2017-09-15 基金项目 国家自然科学基金（51374238） 作者简介 李嘉豪（1993-），男，湖北武汉人，硕士，主要研究方向为新型分离材料的制备及分离性能的研究。 通讯作者 曹佐英（1963-），男，湖南郴州人，博士，教授，主要从事稀有金属冶金、冶金分离科学与工程方面的基础理论和技术研发工作。 第 38 卷第 2 期 2018 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №2 April 2018 万方数据 （市售），异辛醇（西陇化工有限公司，分析纯），浓硫酸 （衡阳市凯信化工试剂有限公司，分析纯），氢氧化钠 （西陇化工股份有限公司，分析纯），硫氰酸钾、三氯化 钛、过氧化钠、碳酸氢钠（国药集团化学试剂有限公司， 分析纯），某厂钨酸钠碱性浸出液（含 WO3116.25 g／ L， pH＝13.34）。 主要仪器设备SXL-70 型恒温水浴振荡器（江苏 麦普龙仪器制造有限公司），pHSJ-4A 型 pH 计（上海 仪电科学仪器股份有限公司），722S 可见光分光光度 计（上海棱光技术有限公司）。 1.2 实验方法 1.2.1 N1633 萃取剂的预处理 胺类萃取剂本身对金属阴离子没有萃取能力，为 了使其能萃取金属，需要对其进行预处理，使游离胺变 成胺盐［8-9］。 实验所用的 N1633 萃取剂属于新型胺类 萃取剂，需要酸化处理。 酸化过程用 0.6 mol／ L 的硫 酸（相比 O／ A＝2∶1）进行酸化，反应原理如下 Q（O） ＋ nHX（A）����QH n＋ X n- （A）（1） 式中 Q 表示萃取剂 N1633；HX 表示酸化时所用无 机酸。 1.2.2 实验过程与分析方法 萃取与反萃取实验均于分液漏斗中在水浴恒温振 荡器上进行。 水相中 WO3浓度采用硫氰酸盐比色法 测定；有机相中负载 WO3浓度用有机相灼烧法测定。 在一定相比条件下，使用一份有机相连续接触新 鲜水相，当水相中 WO3含量基本不变时认为有机相在 该条件达到萃取饱和。 在一定相比条件下，使用一份 反萃液连续接触负载有机相，当负载有机相中 WO3含 量基本不变时认为在该条件下反萃液达到反萃饱和。 2 实验结果与讨论 2.1 萃 取 在碱性条件下，钨以含氧酸根离子形式存在于水 溶液中。 结合 MATLAB 软件对本文研究的浸出液热 力学状态［10-15］进行模拟计算，绘制出 25 ℃ 条件下 WO3含量 0.50 mol／ L 的 W（Ⅵ）-H2O 体系中主要存在 的钨离子随 pH 值变化的热力学平衡图（见图 1），在 溶液 pH＝8.2～13.5 范围内，钨在溶液中主要以 WO4 2- 形式存在，因此主要反应过程为 萃取 QH n＋ X n- （O） ＋ n／2WO4 2- （A）���� QH n＋ （WO4 2- ）n／ 2（O） ＋ nX - （A）（2） 反萃 QH n＋ （WO4 2- ）n／ 2（O） ＋ nNH4OH（A）���� Q（O） ＋ n／2（NH4）2WO4（A） ＋ nH2O（3） 再生 Q（O） ＋ nHX（A）����QH n＋ X n- （A）（4） pH值 100 50 0 8791011121314 WO42- W6O216- W7O246- HW6O215- H2W12O4210- 离子含量／ 图 1 W（Ⅵ）-H2O 体系中主要存在的钨离子与 pH 值关系 N1633 萃取剂结构如图 2 所示，其中有多个 N 原 子上可以结合 H＋，从理论上 N1633 将表现出比常用胺 类萃取剂 N235、N263 更强的萃取能力和更大的饱和 容量。 N N C H CH2nCH3 CH2nCH3 CH2CH2NH2 图 2 N1633 萃取剂结构 2.1.1 有机相组成对萃取效果的影响 选用自制 N1633 为萃取剂，分别采用不同体积分 数的萃取剂＋40％异辛醇＋磺化煤油组成的有机相，在 料液 pH＝13.34、25 ℃、相比 1 ∶1、混合时间 10 min、振 荡频率 200 r／ min 条件下进行萃取实验，结果如表 1 所示。 表 1 萃取剂浓度对萃取率的影响 萃取剂浓度 ／ ％ 萃余液中 WO3浓度 ／ （gL -1 ） WO3萃取率 ／ ％ 分相时间 ／ min 萃余液 pH 值 10111.414.3019.83 20104.4010.311.89.08 3080.2731.042.58.78 4043.1262.9768.58 5035.7469.26148.38 由表 1 可知，萃取剂浓度对单级萃取率的影响显 著，随 N1633 浓度增加，钨萃取率呈上升趋势。 N1633 浓度从 10％增加到 50％，钨单级萃取率从4.3％增加至 60％以上。 实验中发现，当萃取剂浓度达到 40％后，再 增加萃取剂浓度，尽管萃取率仍有上升趋势，但分相时 间明显延长。 这可能是因为随着萃取率升高，萃取达 到平衡的时间增加；同时，随着萃取剂浓度升高和萃取 率升高，有机相密度明显增加，导致分相时间延长。 综 57第 2 期李嘉豪等 新型胺类萃取剂 N1633 萃取钨的研究 万方数据 合考虑分相因素和萃取效果，后续实验选择萃取剂浓 度为 40％。 以异辛醇为改质剂，有机相组成为 40％N1633＋ （5％～40％）异辛醇＋磺化煤油，其他条件不变，考察异 辛醇浓度对钨萃取率及分相效果的影响。 当异辛醇浓 度为 40％时，钨萃取率稳定在 60％～63％之间；分相时 间明显加快，稳定在 6 min 以内。 而当异辛醇浓度低 于 20％时，油水界面不清晰，出现第三相，水相较为浑 浊。 这可能是因为胺盐在煤油非极性溶剂中聚合，形 成的聚合物在有机相中溶解度有限，形成三相。 为保 证分相性能，选择异辛醇浓度为 40％。 2.1.2 料液 pH 值对萃取率的影响 N1633 为萃取剂，有机相组成为 40％N1633＋40％ 异辛醇＋磺化煤油，其他条件不变，pH 值对钨萃取率 的影响见图 3。 料液pH值 ■ ■ ■ ■ ■ ■ 100 95 90 85 80 75 70 658 91011121314 钨萃取率／ 图 3 料液 pH 值对钨萃取率的影响 由图 3 可知，随着料液 pH 值上升，钨单级萃取率 快速下降，pH＞12 时，萃取率下降趋于平稳。 pH＝ 8.3 左右时，萃取率最大，达到 99％左右；而 pH＝13 时，钨 单级萃取率只有约 67％。 高 pH 值条件下部分 N1633 形成的胺盐 QH n＋ X n- 会发生水解，无法进行阴离子交 换，萃取能力大大减弱；碱性萃取属于阴离子交换，而 碱性较大时，料液中的阴离子除了钨酸根以外，还有一 定量的 CO3 2- 和 OH-存在，会对钨酸根阴离子形成竞 争关系［15］，能与铵盐离子结合的钨酸根离子减少，萃 取率降低。 由于高浓度的 WO4 2- 会在较低 pH 值条件 下析出钨酸沉淀等，因此未对 pH＜8.2 的浸出液进行 研究。 本研究选取 pH＝8.27。 2.1.3 相比对萃取率的影响 料液 pH ＝ 8.27，其他条件不变，相比对钨萃取率 的影响见表 2。 由表 2 可知，随着相比增加，钨单级萃 取率先明显上升，相比达到 1 ∶1时，单级萃取率已经达 到 99％以上，继续加大相比萃取率变化不大。 随着相 比增大，分相性能逐渐变好，分相时间明显缩短。 综合 考虑分相性能和萃取率，选取相比为 1∶1。 表 2 相比对萃取率的影响 相比WO3萃取率／ ％分相时间／ min 0.2541.139 0.5063.277 1.099.336 1.599.575.5 2.099.785.5 2.1.4 萃取等温线的绘制 为了确定最佳的逆流萃取级数，采用 40％N1633＋ 40％异辛醇＋磺化煤油组成的有机相在料液 pH＝8.27、 25 ℃、相比 1∶2、混合时间 10 min、振荡频率 200 r／ min 条件下与多份新鲜料液进行接触，直至有机相饱和。 根据实验结果绘制萃取等温线，如图 4 所示。 水相中WO3浓度／g L-1 ■ ■ ■ 125 100 75 50 25 00 255075100125 有机相中WO3浓度／g L-1 图 4 WO3萃取等温线 由图 4 可知，N1633 萃取剂在该条件下对钨含氧 酸根离子具有很强的萃取效果和较高的饱和容量，经 过单级萃取有机相中 WO3已经超过 107 g／ L，萃取 3 次后达到平衡，萃取饱和容量为 109.03 g／ L。 应用 McCabe-Thiele 图解法可知以 0.75 ∶1的相比进行一级 逆流萃取即可将水相中的钨萃取完全，考虑到实际运 行过程中效率问题，另增加两级萃取以保证萃取效果。 2.2 反 萃 胺类及季铵盐萃取钨的负载有机相常用硫酸［16］、 氢氧化钠或氨水和碳酸氢铵的组合体系［7］等反萃，考 虑到反萃液制备钨酸铵时要尽可能减少杂质离子的引 入，且由于 N1633 本身具有反萃特性（即在较高 pH 值 条件下水解），本文仅考虑用氨水进行反萃，并对氨水 浓度和反萃时的相比进行考察。 2.2.1 反萃剂浓度对反萃率的影响 选用 N1633 负载有机相（灼烧有机相后测量其 WO3含量为 109.03 g／ L），在相比 1∶2、25 ℃、混合时 间 10 min、振荡频率 200 r／ min 时，反萃剂氨水浓度对 钨反萃率的影响见表 3。 67矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 表 3 反萃剂浓度对萃取率的影响 氨水浓度 ／ （molL -1 ） 反萃液中 WO3浓度 ／ （gL -1 ） WO3反萃率 ／ ％ 分相时间 ／ min 0.537.2535.363 1.079.7775.733 1.583.2879.065 2.086.5482.158 2.594.3589.525 3.090.7986.185 由表 3 可以看出，随着氨水浓度升高，反萃率明显 上升。 当氨水浓度为 0.5 mol／ L 时，反萃率仅为 35％； 氨水浓度增加至 2.5 mol／ L 时，反萃率达到最高，接近 90％；再提高氨水浓度，反萃率略有下降。 氨水浓度为 0.5 mol／ L 时分相时间最快，3 min 后已分相完全，而当 氨水浓度升高后分相时间延长。 当氨水浓度达到 3 mol／ L，萃余液中有絮状物析出，这可能是反萃液中 的钨酸根离子与铵根离子结合生成的钨酸铵结晶，而 钨酸铵的溶解度远小于钨酸钠的溶解度，由于氨水浓 度增加，溶液中铵根离子数量也增多，因此絮状物也变 多。 由于絮状物可能导致测量结果出现偏差，即实际 反萃率高于测量反萃率，这样解释了当氨水浓度达到 3 mol／ L 时，反萃率略低于氨水浓度 2.5 mol／ L 时的反 萃率。 2.2.2 相比对反萃率的影响 氨水浓度为 2.5 mol／ L，其他条件不变，相比对反 萃率的影响见表 4。 表 4 相比对反萃率的影响 相比反萃液中 WO3浓度／ （gL -1 ）WO3反萃率／ ％ 1.098.0689.50 1.5125.1576.15 2.0149.2368.10 2.5174.3163.64 3.0171.0552.04 3.5165.7843.23 4.0148.4733.88 由表 4 可以看出，随着相比增加，反萃率降低，反 萃液中 WO3浓度先升高再降低，当相比为 2.5∶1时，反 萃液中 WO3浓度最高，达到 174.31 g／ L。 尽管反萃率 随着相比增加明显下降，但综合考虑反萃率和反萃液 中 WO3浓度，仍选择最优相比为 2.5∶1。 2.2.3 反萃等温线的绘制 为了确定最佳逆流反萃级数，以 2.5 mol／ L 的氨 水在 25 ℃、相比 2.5 ∶1、混合时间 10 min、振荡频率 200 r／ min 条件下与多份新鲜负载有机相（灼烧有机相 后测量其 WO3含量为 105.34 g／ L）进行接触，直至水 相饱和。 根据实验结果绘制反萃等温线如图 5 所示。 有机相中WO3浓度／g L-1 ■ ■■ ■■ ■ 250 200 150 100 50 00 20406080100120 水相中WO3浓度／g L-1 图 5 WO3反萃等温线 由图 5 可知，2.5 mol／ L 的氨水对该条件下的钨含 氧酸根离子具有较好的反萃效果和反萃容量，应用 McCabe-Thiele 图解法可知以相比 1.25 ∶1进行四级逆 流萃取即可将有机相中的钨基本反萃，反萃液中饱和 浓度达到 202.82 g／ L。 考虑到实际运行过程中效率问 题，另增加两级反萃以保证萃取效果。 2.3 萃取剂再生 萃取剂再生后的萃取率和饱和容量是衡量萃取剂 性能的重要指标，取完全反萃后的 N1633 有机相，采 用 0.6 mol／ L 的硫酸以相比 2∶1进行酸化再生，再生后 的有机相在上述最优条件下对同一钨酸钠料液进行六 次萃取，其单级萃取率及饱和容量见表 5。 表 5 萃取剂再生前后萃取性能对比 类别单级萃取率／ ％饱和容量／ （gL -1 ） 再生前99109.03 再生后99109.24 从表 5 可以看出，经过再生后，N1633 单级萃取率 和饱和容量均未发生明显变化，可见该条件和该体系 下的 N1633 萃取剂具有良好的再生性能。 2.4 N1633 与胺类、季铵盐类萃钨性能对比 在萃取条件、有机相组成、萃取饱和容量等方面对 N1633 和日常用萃取剂进行了对比，结果见表 6。 表 6 N1633 和其它萃取剂的性能对比 萃取剂 组成 萃取条件 （pH 值） 饱和容量 ／ （gL -1 ） 参考 文献 15％N235＋25％TBP＋煤油＜3158.0［5］ 350 g／ L N263＋20％仲辛醇＋煤油＞759.14［4］ 50％TOMAC＋30％仲辛醇＋煤油＞791.49［7］ 45％GW05＋20％仲辛醇＋煤油9～1480.69［17］ 40％N1633＋40％异辛醇＋煤油8～13109.03 77第 2 期李嘉豪等 新型胺类萃取剂 N1633 萃取钨的研究 万方数据 由表 6 可以看出，在碱性条件下 N1633 具有更高 的饱和容量，虽然 N235＋TBP 体系饱和容量明显大于 其余各类萃取体系，但酸性环境制约了其应用；相比碱 性萃取工艺，N1633 萃取体系将萃取级数由 8 级减少 为 2～3 级，反萃级数由 14 级减少为 4～6 级，极大程度 减少了设备投入，降低了工艺难度。 从萃取剂成本而 言，在实验室阶段核算 N1633 成本约为 4.5 万元／ 吨 （原料成本），低于目前常用胺类萃取剂 N1923 和季铵 盐 N263 的价格，且具有合成过程简单、所用原料安全 易得、化学性质稳定等优点，在未来钨乃至其它金属的 溶剂萃取中具有广阔的应用前景。 3 结 论 1） 确立了新型胺类萃取剂 N1633 较优的萃取条 件相比 1∶1、振荡时间 10 min、萃取温度 25 ℃。 当有 机相组成为 40％N1633＋40％异辛醇＋磺化煤油（体积 比），在 pH＝ 8.27 条件下，对 WO3含量 116.25 g／ L 的 钨酸钠溶液进行萃取，单级萃取率大于 99％。 绘制了 N1633 的萃取等温线，结果表明 N1633 萃取剂理论上 一级萃取即可达到饱和，饱和容量达到 109.03 g／ L。 2） 确立了负载有机相的较优反萃条件相比 2.5∶1、振荡时间 10 min、反萃温度 25 ℃。 当反萃液浓 度为 2.5 mol／ L，对 WO3含量 109.03 g／ L 的负载有机 相进行反萃，单级反萃率为 63.64％，反萃液中 WO3浓 度达到 174.31 g／ L。 绘制了负载有机相的反萃等温 线，理论上以相比 1.25 ∶1进行四级逆流萃取即可将有 机相中的钨基本反萃，反萃液中 WO3饱和反萃浓度达 到 202.82 g／ L。 3） 再生后的 N1633 萃取剂仍具有较优萃取性能。 4） 对比了各类萃取剂萃取钨的性能，在碱性浸出 液中，N1633 饱和容量优势较为明显，且其合成过程简 单、原料成本较低、化学性能稳定，具有广阔的市场 前景。 参考文献 ［1］ Drobnick J L， Lewis C J. 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