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锌挥发窑渣综合回收有价金属实验研究 ① 肖 鹏1，2，3， 谢克强1，3， 马文会1，2，3， 魏奎先1，3， 杨时聪1，3， 黄海艺1，3 （1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093； 2.昆明理工大学 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093； 3.真空 冶金国家工程实验室，云南 昆明 650093） 摘 要 以云南某锌厂提供的复杂挥发窑渣为研究对象，在理论分析的基础上，采用 H2O2-H2SO4水溶液体系常压条件下协同浸出 其中的有价金属。 以 In、Cu 及 Zn 浸出率为考察指标，探讨了 H2O2用量、硫酸浓度、反应温度、反应时间、液固比等因素对 In、Cu、Zn 浸出率的影响。 结果表明，在 H2O2（30％）用量 0.6 mL／ g、硫酸浓度 3 mol／ L、反应温度 80 ℃、反应时间 2 h、液固比 6∶1条件下，In 浸 出率 93.92％、Cu 浸出率 89.84％、Zn 浸出率 66.49％。 浸出渣中贵金属 Ag 含量大于 0.01％，富集比 3.23，初步实现了窑渣中有价金 属的分离与综合利用。 关键词 锌挥发窑渣； 氧化酸浸； H2O2； 铟 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.06.027 文章编号 0253-6099（2018）06-0119-05 Experimental Study on Comprehensive Recovery of Valuable Metals from Rotary Kiln Slag XIAO Peng1，2，3， XIE Ke-qiang1，3， MA Wen-hui1，2，3， WEI Kui-xian1，3， YANG Shi-cong1，3， HUANG Hai-yi1，3 （1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650093， Yunnan， China； 2.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650093， Yunnan， China； 3.National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy， Kunming 650093， Yunnan， China） Abstract Based on a theoretical analysis， H2O2-H2SO4aqueous solution system was used to extract valuable metals from a kind of complex rotary kiln slag supplied by a zinc plant in Yunnan Province under common atmospheric pressure. Effects of addition of H2O2， sulfuric acid concentration， reaction temperature， reaction time and liquid solid ratio on the leaching rate of In， Cu and Zn were all investigated. Results showed that by adding H2O2（30％） at an amount of 0.6 mL／ g， H2SO4concentration at 3 mol／ L， reaction at a temperature of 80 ℃ for 2 h with liquid solid ratio of 6 ∶1 resulted in the leaching rates of In， Cu and Zn reaching 93.92％， 89.84％ and 66.49％ respectively. It is found that the leaching residue had the content of Ag more than 0.01％， with the enrichment ratio at 3.23， indicating the separation of valuable metals from kiln slag for comprehensive utilization can be preliminarily realized. Key words rotary kiln slag after zinc extraction； oxidative acid leaching； H2O2； indium 锌挥发窑渣[1]（以下简称“锌窑渣”）是常规湿法 炼锌工艺流程中的浸出渣经回转挥发窑提取 Zn、Pb 等金属后的残余物，渣中富集了 In、Cu、Zn、Ag 等有价 金属，是一种有较高利用价值的二次资源。 据统计，每 生产 1 t 电锌约产出 0.8 t 窑渣，以 2017 年我国精炼锌 产量 622 万吨计[2]，当年产出的窑渣就将近 500 万吨。 由于锌窑渣是高温下水淬而成，导致矿相组成复杂，有 价金属之间多以固溶体或网状结构的嵌布存在，因此， 综合回收利用难度较大。 目前锌窑渣主要用作建筑材 料或堆积留存，大部分未得到妥善利用，既占用大片土 地资源，增大企业生产管理费用，也易造成环境污染， 浪费社会资源。 从锌窑渣中提取有价元素的方法主要有选矿法和 熔炼法。 选矿法存在产物单一、精矿品位低及回收率 ①收稿日期 2018-06-06 作者简介 肖 鹏（1990-），男，江西赣州人，硕士研究生，主要研究方向为资源综合利用。 通讯作者 谢克强（1965-），男，广西岑溪人，教授，主要研究方向为湿法冶金、资源综合利用、硅冶金等。 第 38 卷第 6 期 2018 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №6 December 2018 万方数据 较低[3-6]等缺点；而熔炼法则普遍存在成本较高、污染 大、能耗高、设备腐蚀严重等不足[1]。 因此两者均没 有得到广泛应用。 目前出现了处理锌窑渣的新技术或 新方法，如微波硫化-浮选联合法[7]、细菌浸出法[8]、锌 窑渣与高磷碳酸锰矿集约冶炼法[9]等，但仍处于实验 室研究阶段。 鉴于此，本文采用 H2O2和硫酸协同浸 出，从锌窑渣中提取 In、Cu、Zn 等有价金属，为锌窑渣 的有价元素回收利用提供参考。 1 实 验 1.1 实验原料 实验原料为云南省某锌厂所产的锌窑渣，原料外 观呈红褐色，块状大，硬度较高，经破碎、磨矿、过筛后 获得-0.074 mm 粒级含量大于 99％的窑渣粉末，其化 学成分见表 1，X 射线衍射分析见图 1，扫描电镜图见 图 2。 从表 1 可知，该窑渣有价金属成分以 Fe、Zn、Cu、 In 等为主，其中 Fe 含量大于 30％，其它有价金属含量 表 1 锌窑渣主要化学成分（质量分数） ／ ％ FeZnCuPbSC 36.212.241.020.264.628.65 CaOAl2O3SiO2In1）Ag1） 8.692.4810.6794.7846.64 1） 单位为 g／ t。 200406080 2 / θ 1 1 1 1 1 1 2 5 6 6 2 2 2 2 3 3 3 4 4 1 2 3 4 5 6 ZnS FeS CuS ZnFeO4 SiO2 Fe3O4 图 1 窑渣样品 X 射线衍射分析结果 图 2 窑渣样品 SEM 图谱 相对较低，杂质氧化硅含量大于 10％，属于高铁高硅 废弃渣。 图 1 表明，窑渣中可鉴别的主要物相组成为 ZnS、FeS、CuS、ZnFeO4、SiO2及 Fe3O4，即该窑渣主要以 硫化物相为主，要回收其中有价金属较为困难。 由图 2 可知，窑渣样品颗粒形貌各异，大颗粒主要是夹杂的 非金属 C 和与铁相包裹的其它金属元素区域，而小颗 粒杂乱分布于大颗粒周围，是各金属元素分布区域。 1.2 实验方法 将一定浓度的硫酸加入烧杯中，再置于恒温磁力 加热搅拌器（HJ-4B 型）上，加热并开启搅拌，待溶液 温度升到所需温度时，加入一定量的锌窑渣原料并缓 慢添加一定量的 H2O2（30％），反应一定时间后过滤， 并用去离子水多次洗涤，得到滤液和滤渣。 滤液定容 后稀释到一定倍数送去 ICP 检测其中 In、Cu、Zn 浓度； 滤渣于 80 ℃ 鼓风干燥箱中烘干，称重后制样送去 XRF 和 XRD 分析检测其化学成分和物相组成。 采用美国 PerkinElmer 公司的 Optima8000 型电感 耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析溶液化学成分； 采用荷兰 PANalytical 公司的 Axios-mAX 型 X 射线荧 光光谱仪（XRF）分析固体化学成分，Empyrean 型 X 射 线衍 射 仪 （ XRD） 分 析 固 体 物 相 成 分； 采 用 捷 克 TESCAN 公司的 VEGA3 型扫描电镜（SEM／ EDS）分析 观察固体物质微观形貌。 金属浸出率（ε）的计算公式为 ε ＝ C0kV mw 式中 C0为 ICP 检测元素浓度，mg／ L；k 为稀释倍数；V 为浸出液定容体积，L；m 为取样质量，g；w 为样品中该 元素含量，％。 1.3 实验原理 硫酸浸出锌窑渣有价金属的体系中，该窑渣的 CuS、ZnS、FeS 等硫化物（MeS）与酸反应时，被氧化的 趋势决定于氧电极与硫化物之间的电位差[10]，在相同 条件下，氧化趋势递减顺序为FeS、NiS、CoS、ZnS、 CdS、CuS。 利用其中各元素的电位差异，采用较高氧 化还原电位的氧化剂来提供氧势达到分离和选择性浸 出其中有价金属的目的。 此时，浸出反应中电位较正 的元素因为不被氧化或者少量氧化而留在渣里，电位 较负的元素则被氧化优先进入溶液中。 表 2 为该窑渣 酸液浸出时主要元素的标准电极电位[11]。 由表 2 可 见，硫酸浸出窑渣时，以 H2O2为氧化剂来提供氧势， 可将其中含较负元素的 CuS、ZnS 等被氧化进入溶液 中，而含较正元素的 Ag 化合物则抑制在渣中，达到有 价元素分离富集的目的。 021矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 表 2 锌窑渣酸浸出主要元素标准电位 序号电极反应标准电位／ V 1H2O2 - 2e O2＋ 2H＋0.68 2In＋ ＋ e In -0.14 3In 3＋ ＋ 3e In -0.34 4Cu＋ ＋ e Cu0.52 5Cu 2＋ ＋ 2e Cu0.34 6Zn 2＋ ＋ 2e Zn -0.76 7Fe 2＋ ＋ 2e Fe -0.45 8Fe 3＋ ＋ 3e Fe -0.04 9Ag＋ ＋ e Ag0.80 10S ＋ 2eS 2- -0.48 2 结果与讨论 2.1 H2O2用量对 In、Cu、Zn 浸出率的影响 每次实验取 20 g 锌窑渣原料，根据反应式 MeS ＋ H2O2＋ 2H ＋ Me 2＋ ＋ S ＋ 2H2O 可计算出窑渣氧化浸出时硫化物成分需要消耗的理 论 H2O2用量约为 3.45 mL。 控制硫酸浓度 3 mol／ L、 反应温度 80 ℃、反应时间 1 h、液固比 5 ∶ 1，考察 H2O2（30％）用量对 In、Cu、Zn 浸出率的影响，结果如 图 3 所示。 H2O2用量／mL g-1 ■ 100 80 60 40 20 0 0.20.40.60.81.0 浸出率／ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■● ▲ ln Cu Zn 图 3 H2O2（30％）用量对 In、Cu、Zn 浸出率的影响 由图 3 可见，H2O2用量对 In、Cu 浸出率影响较为 显著，对 Zn 浸出率则影响不大。 当 H2O2用量为 0.6 mL／ g 时，In 浸出率 80.09％，Cu 浸出率 80.73％、Zn 浸 出率 78.03％，H2O2用量继续提高到 0.8 mL／ g 时，In、 Cu、Zn 浸出率也随之提高，但增大趋势较缓慢，而且 H2O2用量越大，体系反应越剧烈，并且反应过程急剧 放热升高反应温度，会导致各元素浸出规律不稳定。 综合考虑，H2O2用量选择 0.6 mL／ g。 2.2 硫酸浓度对 In、Cu、Zn 浸出率的影响 H2O2（30％）用量 0.6 mL／ g，其他条件不变，硫酸 浓度对窑渣中金属 In、Cu、Zn 浸出率的影响见图 4。 硫酸浓度／mol L-1 ■ 90 60 30 0 12345 浸出率／ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ●▲ ln Cu Zn 图 4 硫酸浓度对 In、Cu、Zn 浸出率的影响 由图 4 可见，当硫酸浓度低于 3 mol／ L 时，该窑渣 中 In、Cu、Zn 浸出率随体系硫酸浓度增大而提高；当浓 度大于 3 mol／ L 时，In、Zn 浸出率提高不明显，Cu 浸出 率则出现下降趋势。 这是因为过大的酸浓度会抑制溶 液里 Fe 3＋ 的水解[12]，导致溶液中 Fe 3＋ 过高，而 Fe 3＋ 对 于氧化剂 H2O2有很强的催化分解作用[13]，使得体系 氧化剂浓度急剧降低；另外，硫化物氧化浸出时，随着 反应进行，反应物表面会被生成的硫所覆盖，阻碍反应 的进行，不利于相对滞后反应的铜硫化物氧化浸出。 综合考虑，硫酸浓度选择 3 mol／ L。 2.3 反应温度对 In、Cu、Zn 浸出率的影响 硫酸浓度3 mol／ L，其他条件不变，反应温度对 In、 Cu、Zn 浸出率的影响如图 5 所示。 反应温度／℃ ■ 90 80 70 60 50 60706575808590 浸出率／ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■● ▲ ■ ● ▲ ln Cu Zn 图 5 反应温度对 In、Cu、Zn 浸出率的影响 由图 5 可见，温度升高有利于各元素的氧化浸出。 在 80 ℃之前，窑渣中的 In、Cu、Zn 浸出率随温度提高 而提高，因为此时体系温度提高有利于浸出剂破坏渣 中各组成的结构，促使有价金属进入溶液。 但温度超 过 80 ℃时，继续提高温度，In、Cu、Zn 浸出率提高不再 明显。 温度提高，一方面有利于加快浸出反应的速度， 另一方面体系溶液中氧化剂 H2O2越不稳定，导致其 在溶液里有效浓度降低，因此浸出时反应温度不宜过 高，综合考虑，反应温度选择 80 ℃。 121第 6 期肖 鹏等 锌挥发窑渣综合回收有价金属实验研究 万方数据 2.4 反应时间对 In、Cu、Zn 浸出率的影响 反应温度 80 ℃，其他条件不变，反应时间对 In、 Cu、Zn 浸出率的影响如图 6 所示。 反应时间／h ■ 100 90 80 70 60 50 40 30 1.01.52.02.53.0 浸出率／ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ln Cu Zn 图 6 反应时间对 In、Cu、Zn 浸出率的影响 由图 6 可见，当反应时间小于 2 h 时，延长反应时 间对浸出有利，但当反应时间大于 2 h 时，继续延长反 应时间对于 In、Cu、Zn 浸出率提升影响不大。 浸出时间 延长，消耗的酸增多，体系溶液 pH 值会逐渐升高，导致 少部分铜离子水解；另外，氧化剂不足情况下，反应生成 的元素硫会发生以下反应Cu＋ ＋ S 0 ＋ e CuS，生成 铜蓝，导致溶液中铜离子浓度降低。 因此，反应时间选 择 2 h。 2.5 液固比对 In、Cu、Zn 浸出率的影响 反应时间 2 h，其他条件不变，液固比对 In、Cu、Zn 浸出率的影响如图 7 所示。 液固比／mL g-1 ■ 100 80 60 40 20 0 345679810 浸出率／ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ln Cu Zn 图 7 液固比对 In、Cu、Zn 浸出率的影响 由图 7 可见，当反应体系的液固比低于 6 ∶1时，增 大液固比皆有利于窑渣中 In、Cu 及 Zn 化合物的分解 浸出；而当液固比大于 6 ∶1时，继续增大液固比，金属 浸出率变化不明显。 较高的液固比有利于原料中有价 成分与浸出液充分接触，增大反应表面积，从而提高元 素浸出率，但过高的液固比会增大反应试剂的消耗，在 保证有较好的浸出效果下，一般选择较低的液固比。 综合考虑，液固比选择 6∶1。 2.6 优化条件实验 根据上述单因素条件实验确定 H2O2氧化酸浸锌 窑渣最佳条件为 H2O2用量 0. 6 mL／ g， 硫酸浓度 3 mol／ L，反应温度 80 ℃，反应时间 2 h，液固比 6 ∶1。 在此最佳实验条件下，进行了 3 次重复验证实验，结果 见表 3。 表 3 优化条件实验结果 序号In 浸出率／ ％Cu 浸出率／ ％Zn 浸出率／ ％ 194.3489.5366.54 294.2590.2467.21 393.1789.7665.71 平均93.9289.8466.49 表 3 表明，在最佳条件下重复实验，铟浸出率 93.92％，铜浸出率89.84％，但锌浸出率较低，原因是原 料中的锌化合物即硫化锌和铁酸锌等在常压条件下不 容易分解溶出。 浸出渣的 XRD 分析见图 8，SEM／ EDS 图见图 9。 1510202530 2 / θ 1 1 1 1 11 2 2 2 3 3 4 4 1 2 3 4 CaSO4 2H2O石膏 SiO2石英 Ca6[Si6O17]OH2硬硅钙石 CaSiO3硅酸钙 图 8 浸出渣 XRD 分析图谱 图 9 浸出渣的 SEM／ EDS 图谱 221矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 从图 8 可知，浸出渣中物相成分主要以二水硫酸 钙、二氧化硅和硅钙化合物为主，物相杂峰较少；由图 9 可见，浸出渣亮度较大的颗粒是硅钙化合物富集区 （a 点），其中夹杂少量金属成分 Fe、Al、Mg 等，灰暗部 分则是单质碳存在区（b 点），形貌呈小条柱状形状部 分是硫酸钙富集区（c 点）。 综合可见，在此条件下窑 渣中大部分的有价金属元素进入溶液中，留在渣中的 有价金属含量较低，渣中贵金属 Ag 含量约 151 g／ t，富 集比 3.23。 3 结 论 1） 锌窑渣的有价金属成分主要为各类硫化物。 2） 采用 H2O2-H2SO4水溶液体系协同浸出锌窑渣 的最佳浸出工艺为H2O2用量 0.6 mL／ g，硫酸浓度 3 mol／ L，浸出温度80 ℃、时间2 h、液固比为6∶1，在此 条件下铟浸出率 93.92％，铜浸出率 89.84％，锌浸出率 66.49％。 3） 锌窑渣经过氧化酸浸后，浸出液富集了 Cu、 In、Zn、Fe 等成分，经进一步选择性萃取分离可分别回 收有价金属 Cu、In、Zn 等；浸出渣主要成分为二水硫酸 钙和硅钙化合物且富集了 Pb、Ag 等，可以作为下一步 回收贵金属 Ag 的原料。 参考文献 [1] 梅光贵，王德润，周敬元，等. 湿法炼锌学[M]. 长沙中南大学出 版社， 2001. 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