铜烟尘加压浸出工艺研究.pdf

铜烟尘加压浸出工艺研究 ① 范旷生1， 何贵香1， 刘 平1， 陈科云2 （1.桂林理工大学 南宁分校，广西 南宁 530001； 2.广西冶金研究院，广西 南宁 530001） 摘 要 采用加压酸浸工艺处理铜烟尘，研究了反应温度、反应时间、初始硫酸浓度、液固比、氧压等对铜、锌浸出率的影响。 最佳浸 出工艺条件为初始酸度 0.5 mol／ L、液固比 10∶1、反应温度 115 ℃、反应时间 2 h、搅拌转速 500 r／ min、氧压 0.4 MPa，此时 Cu、Zn 浸 出率分别为 95.4％和 97.6％，Fe、As 浸出率分别为 6.6％和 14.0％，同时 Pb、Ag 等有价金属在浸出渣中得到富集，实现了有价金属的 综合回收。 关键词 铜烟尘； 加压浸出； 氧压； 酸浸； 铜； 锌 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.03.026 文章编号 0253-6099（2018）03-0108-03 Technique of Pressure Leaching of Copper Dust FAN Kuang-sheng1， HE Gui-xiang1， LIU Ping1， CHEN Ke-yun2 （1.Guilin University of Technology at Nanning， Nanning 530001， Guangxi， China； 2.Guangxi Metallurgical Research Institute， Nanning 530001， Guangxi， China） Abstract The technique of pressure acid leaching was adopted in the treatment of copper dust， and effects of reaction temperature and time， initial sulfuric acid concentration， liquid／ solid ratio and oxygen pressure on the leaching rates of copper and zinc were investigated. It is found that， with the following optimal leaching conditions an initial sulfuric acid concentration at 0.5 mol／ L， liquid／ solid ratio of 10 ∶1， leaching temperature of 115 ℃ and leaching time of 2 h， agitation speed of 500 r／ min and oxygen partial pressure of 0.4 MPa， leaching rates of copper and zinc reached 95.4％ and 97.6％， respectively， and leaching rate of Fe and As were 6.6％ and 14.0％， respectively. Furthermore， the valuable metals of Pb and Ag were all concentrated in the leaching residue， thus a comprehensive recovery of valuable metals was realized by this process. Key words copper dust； pressure leaching； oxygen pressure； acid leaching； copper； zinc 火法炼铜过程产生的烟尘中除含有铜、铅、锌等多 种有价金属外，还有铋、砷等有毒有害元素存在［1-4]。 为减少有价金属损失，防止砷、锑、铋等有害杂质在铜 电解液中循环积累，影响电铜的质量［5-8]，需对铜烟尘 进行综合回收处理。 由于铜烟尘中的有价金属多以硫 化物的形态存在，采用常规处理工艺存在有价金属浸 出率低等问题，且烟尘中大部分 As、Fe 会同时进入溶 液中，增加浸出液后续处理难度［9-12]。 本文研究了高温氧压浸出工艺对铜烟尘浸出效果 的影响，即在较高温度、低酸浓度下使铜、锌等有价金 属高效浸出，同时使 Pb、Bi 等在浸出渣中富集，实现有 价金属综合回收利用。 1 实 验 1.1 实验材料与设备 实验原料取自广西某铜厂的高铁高砷烟尘，其化 学成分如表 1 所示。 本实验主要设备有2L-GSH 型 高压釜（材质为 1Cr18Ni9Ti-TA2），HG101-2A 型电热 干燥箱，2XZ-4 型旋片真空泵。 表 1 铜烟尘化学成分（质量分数） ／ ％ AsZnPbSCuBiFeOAg SiO2 CaO 7.8811.48 20.176.749.504.185.720.014＜0.50.079 ①收稿日期 2017-12-05 基金项目 广西高校科研中青年教师基础能力提升项目资助（2017KY0248） 作者简介 范旷生（1981-），男，广西南宁人，讲师，硕士，主要从事湿法冶金方面的研究。 第 38 卷第 3 期 2018 年 06 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №3 June 2018 万方数据 1.2 实验方法 1.2.1 常压实验 预先配置好一定浓度的硫酸水溶液，按照液固比 10∶1加入装有 100 g 铜烟尘的三口烧瓶中，置于恒温 水浴锅内水浴并冷凝回流，搅拌速度为 500 r／ min，反 应一段时间后停止搅拌，对浸出渣、浸出液进行过滤分 离并保存。 1.2.2 加压实验 将物料按照一定的液固比（10 ∶1）加入高压釜中， 连接供氧设备后检查高压釜的气密性。 调节氧分压， 搅拌转速 500 r／ min，维持反应温度变化范围在2 ℃。 反应结束后快速降温，用旋片型真空泵抽取矿浆过滤， 滤液量取后保存，取等滤液体积的去离子水洗渣。 所 有滤渣在 HG101-2A 型电热鼓风干燥箱内干燥（温度 55 ℃，时间 48 h）。 1.3 分析检测 采用 X 射线衍射仪（D／ max-2500V）分析浸出渣 的物相组成。 送广西冶金研究院测定液样和渣样中相 关元素（Cu、Zn、Fe、As）含量。 2 实验结果与讨论 2.1 常压实验 反应温度 85 ℃、液固比 10∶1、搅拌转速 500 r／ min、 初始硫酸浓度 0.5 mol／ L，进行了常压浸出，结果如表 2 所示。 由表 2 可知，当浸出时间为 60 min 时，Cu、Zn 浸出率分别为 67.2％和 70.6％，浸出时间延长至 120 min 后，Cu、Zn 浸出率分别提高至 72.8％、80.1％，Fe、 As 浸出率基本不变。 根据上述结果，常压下延长反应 时间并不能显著提高铜烟尘中 Cu、Zn 浸出率，且会有 大量 Fe、As 进入溶液中，对后续金属的提纯造成不利 影响。 常压条件下 Cu、Zn 浸出率低的主要原因是铜 烟尘的成分较为复杂，不仅存在着硫化铜、硫化锌这类 难浸出物质，可能部分铜和锌还会以复杂的含氧盐形 态存在［2]。 表 2 常压浸出实验结果 浸出时间 ／ min 浸出率／ ％ CuZnFeAs 6067.270.671.979.3 12072.880.175.171.2 2.2 加压实验 2.2.1 反应温度 初始酸度 0.5 mol／ L、液固比 10 ∶1、反应时间 120 min、搅拌转速 500 r／ min、氧分压 0.4 MPa，考察了浸出 温度对 Cu、Zn、Fe、As 浸出率的影响，结果如图 1 所 示。 由图 1 可知，随着反应温度升高，Cu、Zn 浸出率明 显增加，当反应温度为 115 ℃时，Cu、Zn 浸出率分别为 94.7％和 97.3％，继续升高温度对 Cu 和 Zn 浸出率影 响不大；Fe、As 浸出率分别由 85 ℃时的 55.1％和 61.2％ 下降至 115 ℃时的 6.7％和 14.1％，这主要是因为高温 下溶液中会有铁矾和硫酸铅等沉淀生成，溶液中的 As 有可能会被吸附于这类沉淀物表面一起沉淀入渣。 综 合考虑，反应温度选择 115 ℃较为合适。 反应温度／℃ 100 80 60 40 20 0 9080100110120130 浸出率／ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ -- Cu -- Zn -- Fe -- As 图 1 反应温度对浸出率的影响 2.2.2 反应时间 反应温度 115 ℃，其他条件不变，考察了浸出时间 对 Cu、Zn、Fe、As 浸出率的影响，结果如图 2 所示。 由 图 2 可知，随着反应时间延长，Cu、Zn 浸出率分别由 30 min 时的 77.6％、81.7％提高至 120 min 时的 95.1％ 和 98.5％；Fe、As 浸出率则随着反应时间延长逐渐降 低，在 120 min 时浸出率分别为 6.7％和 14.1％。 继续 延长反应时间对铜烟尘中元素浸出率影响不大。 反应时间／min 100 80 20 0 30 ∥ 9060120150180 浸出率／ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ -- Cu -- Zn -- Fe -- As 图 2 反应时间对浸出率的影响 2.2.3 初始酸度 反应时间 2 h，其他条件不变，考察了初始硫酸浓 度对 Cu、Zn、Fe、As 浸出率的影响，结果如图 3 所示。 由图 3 可知，随着初始硫酸浓度升高，Cu、Zn 浸出率逐 渐增大，其中 Zn 为易浸出元素，在始酸浓度为 0.25 mol／ L 时，反应 2 h 后浸出率可达 96.3％。 硫酸浓度小 于 0.5 mol／ L 时，Fe、As 在浸出液中的浓度变化不明 901第 3 期范旷生等 铜烟尘加压浸出工艺研究 万方数据 显；当硫酸浓度由 0.5 mol／ L 提高到 0.75 mol／ L 时，Fe 浸出率由 6.7％提高至 46.6％，说明硫酸浓度过高会对 Fe、As 入渣产生不利影响，这主要是因为酸浓度过高 会使铁矾的溶解度增加，溶液中铁矾无法形成沉淀析 出［13]。 为确保 Cu、Zn 浸出率和 Fe、As 大量入渣，始酸 浓度取 0.5 mol／ L 为宜。 硫酸浓度／mol L-1 100 95 90 85 80 60 40 20 0 0.40.2 ∥ 0.60.81.0 浸出率／ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ -- Cu -- Zn -- Fe -- As 图 3 硫酸浓度对浸出率的影响 2.2.4 氧分压 初始硫酸浓度 0.5 mol／ L，其他条件不变，考察了 氧压对 Cu、Zn、Fe、As 浸出率的影响，结果如图 4 所 示。 由图 4 可知，在不同的氧压环境中锌浸出率都大 于 97.5％；随氧压增大，Cu 浸出率逐渐增加，氧压为 0.4 MPa 时，铜浸出率为 95.4％，继续增加氧压对 Cu、 Zn 浸出率影响不明显。 Fe、As 浸出率随氧压变化不 大。 因而氧压选择 0.4 MPa 为宜。 氧分压／MPa 100 98 96 94 92 90 88 86 20 15 10 5 0 0.20.4 ∥ 0.60.8 浸出率／ ■ ● ▲ ▲ -- Cu -- Zn -- Fe -- As 图 4 氧分压对浸出率的影响 2.2.5 浸出渣物相分析 为考察浸出渣的物相组成，对反应温度 115 ℃、液 固比 10∶1、氧压 0.4 MPa、搅拌转速 500 r／ min、浸出时 间 120 min、初始酸度 0.5 mol／ L 条件下获得的氧压酸 浸渣进行了 XRD 分析，结果如图 5 所示。 由图 5 可 知，浸出渣中主要物相为硫酸铅、少量黄钾铁矾以及 SiO2，金属铅得到高度富集，可作为炼铅的原料，综合 回收有价金属。 经过高效浸出后铜、锌等金属在渣中 含量较低，在 XRD 谱图中未检测到这些元素。 20406080 2 / θ PbSO4 SiO2 KFe3OH6SO42 ● ● ● △ △ △ △ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆◆ ◆ ◆ ◆ ◆◆◆ ◆◆◆◆◆ 图 5 氧压酸浸渣 XRD 图谱 2.2.6 最优条件实验 由上述单因素实验可知，铜烟尘加压浸出的最佳 实验条件为反应温度 115 ℃，浸出时间 2 h，液固比 10∶1，硫酸浓度 0.5 mol／ L，氧分压 0.4 MPa，搅拌速度 500 r／ min。 以上述最优条件进行了 3 次重复实验，结 果如表 3 所示。 表 3 最优条件实验结果 实验序号 浸出率％ CuZnFeAs 195.397.26.314.2 295.897.67.213.8 395.198.06.414.1 平均值95.497.66.614.0 由表 3 可知，在最优实验条件下，Cu、Zn 平均浸出 率分别为 95.4％和 97.6％，Fe、As 浸出率分别为 14.0％ 和 6.6％，说明采用高温氧压浸出工艺处理高铁高砷烟 尘可以有效提高 Cu、Zn 浸出率，实现有价金属的回收 利用，避免了资源浪费和环境污染。 3 结 论 1） 高砷铜烟尘常压浸出过程中，Cu、Zn 浸出率偏 低（Cu 72.8％，Zn 70.6％），浸出液中 Fe、As 含量偏高， 不利于有价金属的回收和环境保护。 2） 在氧压酸浸体系中，适当提高反应温度、延长 浸出时间以及提高初始酸度均可提高铜烟尘中 Cu、Zn 的浸出率。 铁矾和硫酸铅的存在，可有效减少溶液中 Fe、As 的含量。 当反应温度 115 ℃、液固比 10∶1、搅拌 转速500 r／ min、浸出时间120 min、初始酸度0.5 mol／ L 时，Cu、Zn 平均浸出率分别为 95.4％和 97.6％，Fe、As 浸出率分别为 6.7％和 14.0％。 3） 浸出渣中主要物相为 PbSO4、少量 SiO2以及黄 钾铁矾，金属 Pb 得到高度富集，可作为炼铅的原料， 综合回收有价金属。 （下转第 114 页） 011矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 1.149 μA／ cm2，明显高于黄铜矿 B 和黄铜矿 C 的电流 密度（0.615 μA／ cm2和 0.569 μA／ cm2）。 这与半导体 电学特性研究结论一致，黄铜矿 A 较大的腐蚀电流密 度可能与其具有较大的载流子浓度和较小的电阻率有 关。 载流子浓度越高、电阻率越小，黄铜矿在腐蚀过程 中，其表面与溶液电荷的交换就越快，在电化学测试中 体现为较大的腐蚀电流，在浸出过程中表现为较高的 浸出速率。 表 3 黄铜矿腐蚀参数 黄铜矿 ba ／ （mVdec -1 ） bc ／ （mVdec -1 ） 腐蚀电流 ／ （μAcm -2 ） 腐蚀电压 ／ mV A159.1255.21.149281.6 B110.7325.80.615261.3 C99.3327.30.569285.6 3 结 论 1） 黄铜矿的载流子浓度及电阻率与其浸出率存 在明显的联系，黄铜矿的载流子浓度越高、电阻率越 小，其浸出速率就越高。 2） 黄铜矿 A 的载流子浓度为-9.1901018cm -3 ， 绝对值明显高于黄铜矿 B 和 C 的载流子浓度（-3.065 1018cm -3 和-2.1831017cm -3 ）；黄铜矿 A 的电阻率为 0.054 65 Ωcm，明显低于黄铜矿 B 和 C 的电阻率 （0.146 9 Ωcm 和 0.930 6 Ωcm）；浸出过程中，黄 铜矿 A 电荷转移更快，促进 Fe 2＋ 的再生，使溶液电位 较长时间维持在 370～470 mV 区间；浸出 19 d 后，3 种 黄铜矿纯矿物（A、B、C）的生物浸出率分别为 66.1％， 25.3％和 21.4％。 参考文献 ［1] Qin W， Yang C， Lai S， et al. Bioleaching of chalcopyrite by moder- ately thermophilic microorganisms［J]. Bioresource Technology， 2012， 129（2）200-208. ［2] 王 军，陶 浪，甘晓文，等. 含银固体废弃物催化黄铜矿微生物 浸出研究［J]. 矿冶工程， 2016（3）66-69. ［3] 傅开彬，董发勤，谌 书，等. 黄铜矿生物浸出钝化及调控研究进 展［J]. 武汉理工大学学报， 2013，35（6）128-133. ［4] Li Y， Kawashima N， Li J， et al. A review of the structure， and fun- damental mechanisms and kinetics of the leaching of chalcopyrite［J]. Advances in Colloid and Interface Science， 2013，197-1981-32. ［5] 白 静，温建康，黄松涛，等. 不同成矿条件下黄铜矿微生物浸出 研究概况［J]. 稀有金属， 2012（4）644-650. ［6] 傅开彬，林 海，莫晓兰，等. 不同类型黄铜矿的生物浸出研究［J]. 北京科技大学学报， 2011（7）806-811. ［7] 白 静. 不同成因黄铜矿极端嗜热菌浸出差异性及机理研 究［D]. 北京北京有色金属研究总院， 2014. ［8] Zhou S， Gan M， Zhu J， et al. Catalytic effect of light illumination on bioleaching of chalcopyrite［J]. Bioresource Technology， 2015，182 345-352. ［9] Zhao H， Huang X， Wang J， et al. Comparison of bioleaching and dis- solution process of p-type and n-type chalcopyrite［J]. Minerals Engi- neering， 2017，109153-161. ［10] Akula R D， Savi S， Stojanovi G. Investigation of electrical character- istics of different ceramic samples using Hall effect measurement［J]. Processing and Application of Ceramics， 2008，2（1）33-37. ［11] Gu G， Hu K， Zhang X， et al. The stepwise dissolution of chalcopy- rite bioleached by Leptospirillum ferriphilum［J]. Electrochimica Acta， 2013，103（103） 50-57. 引用本文 张家明，张雁生，张 博，等. 黄铜矿半导体电学特性对其中 等嗜热菌浸出行为的影响[J]. 矿冶工程， 2018，38（3）111-114. （上接第 110 页） 参考文献 ［1] 王伊杰，文书明，刘 丹，等. 难处理高结合率氧化铜矿选冶联合 工艺研究［J]. 昆明理工大学学报， 2013，38（5）28-34. ［2] 徐志峰，聂华平，李 强，等. 高铜高砷烟灰加压浸出工艺［J]. 中 国有色金属学报， 2008，18（1）59-63. ［3] 崔毅琦，孟 奇， 王飞旺，等. 低品位高结合率氧化铜矿选冶联合 试验［J]. 中南大学学报（自然科学版）， 2016，47（8）2550-2555. ［4] 周 明. 铅渣鼓风炉烟灰中回收铟的实践［J]. 有色金属（冶炼部 分）， 2004（3）30-31. ［5] 余忠珠. 铜转炉烟灰综合利用［J]. 有色冶炼， 1997（1）37-40. ［6] 徐养良，黎 英，丁 昆. 艾萨高砷烟尘处理新工艺［J]. 中国有 色冶金， 2005（5）16-18. ［7] 王 钟. 多金属精矿冶炼烟尘的湿法处理方案的确定［J]. 重有 色冶炼， 1979（3）8-17. ［8] Liao T， Chen B， Chen Y. Preparation of high-purity sponge bismuth from copper converter flue dusts by hydrometallurgical process［J]. Chinese Journal of Rare Metals， 2012，36（6）966-972. ［9] Ke J. Recovery of metalvalues from copper smelter flue dust［J]. Hy- drometallurgy， 1984（2）217-220. ［10] 陈 雯，沈强华，王达建，等. 铜转炉烟尘选冶联合处理新工艺研 究［J]. 有色矿冶， 2003（3）45-47. ［11] 王江胜. 铜转炉烟灰处理工艺［J]. 铜业工程， 2005（1）27-40. ［12] Senanayake G. A review of chloride assisted copper sulfide leaching by oxygenated sulfuric acid and mechanistic considerations［J]. Hy- drometallurgy， 2009， 98（1）21-32. ［13] 陈家镛，余淑秋，伍志春. 湿法冶金中铁的分离与利用［M]. 北 京冶金工业出版社，1991. 引用本文 范旷生，何贵香，刘 平，等. 铜烟尘加压浸出工艺研究[J]. 矿冶工程， 2018，38（3）108-110. 411矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据