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铜电解脱铜后液除 Ni 并制取粗硫酸镍 ① 潘 霞1,2, 何 静1, 王夏阳1, 冯芝勇2 (1.中南大学 冶金与环境学院,湖南 长沙 410083; 2.阳谷祥光铜业有限公司,山东 聊城 252327) 摘 要 为了解决铜电解液中杂质元素镍的积累问题,采用蒸发结晶工艺除镍并制取粗硫酸镍。 考察了蒸发速率、保温时间、冷却 温度、冷却速率对产品质量的影响以及反应釜真空度和蒸汽压力对蒸发速率的影响,得到的最优工艺条件为反应釜真空度 70~82 kPa,蒸汽压力 0.26~0.34 MPa,脱铜终液蒸发速率 275~325 L/ h;保温时间 10 h;冷却温度 35 ℃,冷却速率 40 ℃ / h。 在此条件下得 到的粗硫酸镍产品 Ni 含量为 20%,镍直收率 90%,脱铜后液中镍含量降低了 34.81%。 关键词 铜电解液; 粗硫酸镍; 纯化; 结晶; 成核; 反应釜 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2016.06.020 文章编号 0253-6099(2016)06-0079-05 Nickel Removal from Decopperized Electrolyte and Preparation of Nickel Sulfate PAN Xia1,2, HE Jing1, WANG Xia⁃yang1, FENG Zhi⁃yong2 (1.School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China; 2. Yanggu Xiangguang Copper Co Ltd, Liaocheng 252327, Shandong, China) Abstract Aiming at the accumulation of nickel as an impurity element in copper electrolyte, an evaporation crystallization process to remove nickel and prepare nickel sulfate was proposed. The effects of evaporation rate, holding time, cooling temperature and cooling rate on the quality of products, as well as influence of the vacuum of reaction autoclave and vapor pressure on evaporation rate were investigated. The optimum conditions were obtained as follows vacuum of reaction autoclave at 70 ~ 82 kPa, vapor pressure at 0.26 ~ 0.34 MPa, evaporation rate of decopperized electrolyte at 275~325 L/ h; holding time of 10 h; and cooling temperature at 35 ℃ and cooling rate at 40 ℃ / h. As a result, the crude nickel sulfate was obtained with nickel content of 20%, with the direct recovery of nickel at 90%. It is found the nickel content in the electrolyte after decopperization was reduced by 34.81%. Key words cooper electrolyte; crude nickel sulfate; purification; crystallization; nucleation; reaction autoclave 铜电解精炼中杂质元素镍、砷、锑、铋等不断在电 解液中积累[1-3],降低阴极铜的质量,通常通过定期抽 取排放一定数量的电解液,以生产硫酸铜,脱铜后液则 用来回收其他金属元素[4-7]。 由于镍在介质中逐渐积 聚的含量仅次于铜,因此脱铜后液中镍成为主要回收 元素[8]。 目前,国内从铜电解废液中提取镍主要有 2 种方 法电解法、结晶法[8]。 电解法制备硫酸镍工艺中,由 于铜电解后液中镍离子浓度较低,电流效率低,也有研 究者提出膜法电解硫酸镍[9]和旋流电极法从电镀污 泥中回收镍[10]的技术,但同样处理成本高,应用范围 有限[11]。 结晶法包括 3 种冷冻法结晶法[12]、电热浓 缩法[13]和蒸汽加热浓缩法[14]。 冷冻结晶法投资大、 设备多、能耗高,且是间断生产,操作较复杂;电热蒸发 法电耗高、环保效果差、高温强腐蚀气体对设备寿命影 响严重;蒸汽加热浓缩法设备简单、投资少、见效快、能 耗低和环保好,因而得到广泛应用。 1 试 验 1.1 试验原料 本试验所用原料为山东祥光铜业铜电解一期、二 期脱铜后液,主要组成如表 1 所示。 ①收稿日期 2016-06-07 基金项目 国家自然科学基金资助(51174240) 作者简介 潘 霞(1971-),女,山西临猗人,硕士研究生,主要从事铜电解生产技术与管理工作。 通讯作者 何 静(1962-),女,湖南茶陵人,教授,主要从事稀散金属冶金和清洁冶金。 第 36 卷第 6 期 2016 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.36 №6 December 2016 万方数据 表 1 铜电解脱铜后液主要成分/ (gL -1 ) 类别CuFeSbBiAsNi硫酸 电解一期0.0251.7090.0380.0030.82113.170345.24 电解二期0.0451.8780.01800.0020.78312.800254.83 1.2 试验原理 脱铜后液中主要包括硫酸镍和硫酸。 根据硫酸盐 结晶理论,溶液中的硫酸浓度与硫酸盐溶解度在不同 温度下存在一定的平衡关系压强一定时,溶液沸点随 酸度增加而升高;酸度一定时,溶液沸点随压强降低而 降低。 在负压条件下,由于溶液沸点降低,强化了蒸发 作用。 而蒸发出的酸雾蒸汽被及时抽走,避免了液面 上蒸汽压强升高,从而提高了蒸发速度[15-18]。 蒸汽间接加热浓缩法基于此特点,在一定真空度 下,使用蒸汽作为加热源间接加热使溶液蒸发浓缩至 接近饱和状态,然后经过水冷,使溶质结晶分离,得到 固体粗硫酸镍产品[17]。 1.3 试验方法 蒸汽间接加热浓缩法生产粗硫酸镍由于采用蒸汽 为加热源,受加热蒸汽温度限制,使蒸发终液酸度不能 太高,所以结晶母液含镍较高,镍直收率偏低[14]。 蒸 汽加热浓缩法生产粗硫酸镍产品时,主要包括蒸发、保 温以及冷却 3 个工序,蒸发速率、冷却方式(保温时 间)、冷却速率以及冷却温度对产品品位均有不同程 度的影响,通过考察这 4 种因素对粗硫酸镍产品质量 的影响,以确定最佳工艺,为生产实践提供指导。 电解一期或二期脱铜终液泵至粗硫酸镍前液槽, 通过输送泵送至搪玻璃反应釜,在反应釜中通过内套 蒸汽进行加热,二次蒸汽通过喷射泵进入冷却塔,冷凝 水循环使用,同时在反应釜内部形成真空,强化加热效 果,通过调节蒸汽压力和真空度,控制液体蒸发速率, 到达一定液位后进行补加液操作,待蒸发比重达到要 求后进行放液操作。 蒸发后液进入水冷结晶槽进行冷 却结晶,通过控制循环水开启、关闭时间和开度调节冷 却速率,待冷却温度达到要求后进行真空吸滤操作。 吸滤后液流入黑酸槽,由黑酸泵泵至一期或二期脱铜 工序。 生产流程如图 1 所示。 2 试验结果与讨论 2.1 蒸发过程 过饱和度是结晶的根本动力,而蒸发是形成过饱 和度的主要手段[19]。 蒸发速度过快不利于结晶的控 制,速度过慢又会增加经济投入,因此控制一定的蒸发 速度是保证产品质量的重要因素,反应釜蒸发速率的 控制是通过调节蒸汽压力和反应釜真空度来实现的。 P 68A ,A- ; 7 A ; ; 3 1 2 A 8 . A 8 D A , 8 D A 3 ; 3 6 ; * 4 , 21.2 20.8 20.4 20.0 30343842 *4 图 6 冷却温度对产品质量的影响 2.3.2 冷却速率对产品质量的影响 冷却速率是晶核形成和长大的驱动力,故控制冷 却速率对于粗硫酸镍晶核的形成和长大至关重要。 冷 却速率过快,容易导致爆发形核,使得晶核形成速率大 于晶核长大速率;冷却速率过慢,晶核形成和长大的驱 动力不足,不易于晶核的形成和长大。 控制冷却速率, 控制晶核的形成和长大速率,使得晶核尺寸均匀[22]。 蒸发后液经过一定时间的保温过程后进入水冷结 晶槽进行冷却结晶,蒸发后液的冷却过程通过外部冷 的循环水的循环流动进行,即可以通过循环水的开启、 关闭时间和阀门开度大小调节冷却速率。 真空度 70~ 82 kPa、蒸汽压力 0.26~0.34 MPa、蒸发速率 275~325 L/ h、反应釜保温时间 10 h、冷却温度 40 ℃的条件下, 冷却速率对粗硫酸镍镍品位的影响如图 7 所示。 39;5 h-1 21 20 19 18 17 16 3015456075 *4 图 7 冷却速率对产品质量的影响 由图 7 可知,在一定冷却速率下,粗硫酸镍产品镍 品位随着冷却速率提高而逐渐升高;当冷却速率为 40 ℃ / h 时,粗硫酸镍产品镍品位最高,为 20.6%;冷却 速率超过 40 ℃ / h 后,硫酸镍产品镍品位随着冷却速 率提高逐渐降低。 为了提高粗硫酸镍产品镍品位,水 冷结晶的冷却速率应控制在 40 ℃ / h 左右。 由于蒸发后液的冷却依靠外部循环水进行,冷却 水的温度对冷却速率影响较大。 在不同的季节,温差 较大,对冷却结晶影响较大夏季冷却水温度较高,冷 却速率小,需要调节循环水阀门开度全开状态;冬季冷 却水温度较低,冷却速率大,需要调节循环水阀门开度 至中间开度。 2.4 优化试验 根据单因素条件试验结果确定优化试验条件如 下反应釜真空度 70 ~ 82 kPa、蒸汽压力 0.26 ~ 0.34 MPa、脱铜终液蒸发速率 275~325 L/ h;蒸发后液在水 冷结晶槽通过外部循环水进行冷却降温,降温速率 40 ℃ / h、冷却温度 35 ℃;保温时间 10 h。 将优化前后不同试验条件下得到的产品粗硫酸镍 进行分析,结果如表 2 所示。 粗硫酸镍的生产在带走 杂质镍的同时,还会带走部分铜、铅、锌、铁、钙、镁、砷 等元素,其余元素以黑酸的形式返回电解系统循环使 用。 优化生产前后黑酸成分对比如表 3 所示。 表 2 优化生产前后粗硫酸镍对比 项目 粗硫酸镍产量 / kg 镍品位 / % 镍质量 / kg 镍直收率 / % 优化前1 2001518085 优化后9502019090 表 3 优化生产后黑酸成分/ (gL -1 ) 类别CuFeSbBiAsNi硫酸 电解一期0.0290.2660.1070.01113.7508.3131 095 电解二期0.0240.2250.0650.02016.8205.4191 036 从表 2 可以看出,通过优化试验条件,镍直收率由 原来的 85%提升至 90%。 从表 1 及表 3 可以看出,通过 蒸发浓缩,脱铜后液中镍含量由13.170 g/ L 和12.800 g/ L 降低到 5.419 g/ L 以下,相对优化前的工艺镍含量降 低了 34.81%。 3 结 论 1) 通过单因素条件试验探索了蒸发速率、保温时 间、冷却温度及冷却速率对产品粗硫酸镍质量的影响规 律以及反应釜真空度和蒸汽压力对蒸发速率的影响规 律,得到最优的生产条件为电解一期调节反应釜真空 度 70~75 kPa,蒸汽压力 0.26~0.3 MPa,脱铜终液蒸发 速率 275~300 L/ h;电解二期调节反应釜真空度 75~ 82 kPa,蒸汽压力 0.3~0.34 MPa,脱铜终液蒸发速率 300~325 L/ h;保温时间 10 h;冷却温度 35 ℃,冷却速 率 40 ℃ / h。 在优化试验条件下,粗硫酸镍镍品位由原 来的 15%提升至 20%,产品质量和产量逐步稳定,镍 直收率由原来的 85%提升至 90%。 28矿 冶 工 程第 36 卷 万方数据 2) 粗硫酸镍的生产不仅可以降低电解液中镍含 量,还可以脱除其他杂质,对电解液的净化有一定的 益处。 参考文献 [1] 柯 浪,彭映林,郑雅杰. 铜电解液电积脱铜制备高纯阴极铜[J]. 矿冶工程, 2013,33(1)74-78. 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