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铜浸出液氧化-水解除铁及回收铜的试验研究 ① 张汉泉1， 陈官华1， 蔡 祥1， 付金涛2， 张鹏飞1， 余 洪1 （1.武汉工程大学 资源与安全工程学院，湖北 武汉 430205； 2.西部矿业集团锡铁山分公司，青海 西宁 816203） 摘 要 针对 Fe 和 Cu 含量分别为 2.158 g／ L 和 0.730 g／ L 的含铜硫酸渣浸出液，采用氧化-中和水解除铁-硫化沉淀法回收其中的 铜。 对比了碳酸钠与石灰乳两种水解沉淀剂的除铁效果以及硫化钠与硫代硫酸钠两种沉铜剂的效果。 最佳除铁条件为以碳酸钠 为除铁水解沉淀剂、H2O2和铁离子摩尔比 1.5、水解 pH 值 4.0、水解温度 85 ℃、水解时间 3 h，最佳沉铜条件为硫化钠作为沉铜剂 （用量为除铁后液中铜离子的等摩尔数）、沉淀 pH 值 4.0、沉淀温度 85 ℃、沉淀时间 2 h。 最佳工艺条件下，浸出液综合除铁率为 92.98％、铜综合回收率为 90.34％，沉淀得到铜品位为 61.65％的硫化铜渣，可作为冶炼产品直接出售。 关键词 铜浸出液； 氧化水解除铁； 硫化沉铜 中图分类号 TF803.2文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253－6099.2020.04.030 文章编号 0253－6099（2020）04－0120－04 Experimental Study on Oxidation and Hydrolysis Process for Removing Iron and Recovering Copper from Copper Lixivium ZHANG Han-quan1， CHEN Guan-hua1， CAI Xiang1， FU Jin-tao2， ZHANG Peng-fei1， YU Hong1 （1.School of Resources and Safety Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430205， Hubei， China； 2.Xitieshan Branch of West Mining Group Co Ltd， Xining 816203， Qinghai， China） Abstract As for the sulfuric slag leachate containing 2.158 g／ L Fe and 0.730 g／ L Cu respectively， a process consisting of oxidation， neutralization and hydrolysis for iron removal followed by sulfide precipitation was adopted for recovering copper herein. The iron removal effects by using sodium carbonate and lime milk as the hydrolytic precipitators， as well as the effects of recovering copper from sodium sulfide and sodium thiosulfate as the copper precipitation agents were investigated based on comparison. The hydrolysis for iron removal is optimally pered at 85 ℃ for 3 h， with sodium carbonate as the hydrolysis precipitant for iron removal， with H2O2and iron ion at a molar ratio of 1.5 and pH of 4.0， and then the copper precipitation is optimally pered at 85 ℃ for 2 h， at pH of 4.0， with sodium sulfide as the copper precipitation agent （with the amount at the equivalent mole fraction of copper ions in the solution after iron removal）. It is found that the final comprehensive iron removal rate of the lixivium is 92.98％， the comprehensive copper recovery rate is 90.34％， and the precipitated copper sulfide slag is graded 61.65％ Cu， which can be directly sold as a smelting product. Key words copper lixivium； oxidation and hydrolysis for iron removal； copper precipitation by sulfurization 硫酸渣主要由含铁矿物组成，因此其浸出液中除 含有铜元素外，还含有较高的铁。 浸出液中铁的存在 会影响铜的回收，因此需进行净化除铁。 目前常用的 除铁方法有中和水解法、铁矾法、针铁矿法、磷酸盐法 和萃取法等，其中中和水解法工艺简单、条件温和、操 作方便、应用广泛［1－4］。 溶液中铜离子的富集回收可 以采用硫化沉淀法，利用硫化物溶解度的差异，优先将 铜沉淀分离出来［5－9］。 本文采用氧化-中和水解除铁- 硫化沉淀法回收硫酸渣浸出液中的铜，旨在为企业回 收该类浸出液中的铜提供参考。 1 试 验 1.1 试验原料与试剂 试验原料为铜陵有色金属集团含铜硫酸渣经稀 硫酸浸出后所得浸出液，其主要成分光谱分析结果 见表 1。 ①收稿日期 2020－03－04 作者简介 张汉泉（1972－），男，湖北黄冈人，教授，主要研究方向为矿物加工、造块理论与工艺。 通讯作者 余 洪（1986－），男，四川达州人，博士，主要研究方向为化学选矿。 第 40 卷第 4 期 2020 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.40 №4 August 2020 表 1 浸出液主要成分／ （gL －1 ） FeCuCoCaMgKNaS 2.1580.7300.0380.2750.1330.0360.03311.812 主要试剂 H2O2、碳酸钠、氧化钙、硫化钠、硫代硫 酸钠均为分析纯。 1.2 试验方法 除铁过程取适量体积的浸出液于烧杯中，置于恒 温水浴锅内加热搅拌，加入适量氧化剂 H2O2，记录浸 出液 pH 值变化，缓慢滴定加入除铁沉淀剂，保持水解 pH 值稳定，保温一段时间后过滤，滤液定容测铁和铜 含量，计算浸出液除铁率和铜回收率。 沉铜过程取适量除铁后液，水浴加热搅拌，缓慢 加入沉铜试剂，保持溶液 pH 值稳定，保温一段时间后 过滤，滤液定容测铜含量，计算铜回收率。 1.3 试验原理 浸出液中铁主要为 Fe 3＋ 和 Fe 2＋ ，常采用水解法生 成 Fe（OH）3除铁。 由于 Fe（OH）2的溶度积远大于 Fe（OH）3的溶度积，因此为提高除铁率，通常在 85 ℃ 左右，加入氧化剂 H2O2将 Fe 2＋ 氧化成 Fe 3＋ 。 由溶度积 常数可知，在同一溶液环境下，溶度积常数越小，越容 易生成沉淀。 Fe（OH）3溶度积 Ksp为 410－38，假设溶 液中的 Fe 2＋ 全部氧化为 Fe 3＋ 时，由溶度积计算可得铁 离子发生水解沉淀的 pH 值为 2.0；假设 Fe 3＋ 沉淀完全 时，c（Fe 3＋ ）≤110 －5 mol／ L，此时 pH 值为 3.2。 同理， Cu（OH）2的 Ksp为 2.210－20，开始沉淀 pH 值为 5.14， 沉淀完全时 pH 值为 6.67。 通过控制溶液 pH 值可以 实现铁离子与铜离子的沉淀分离。 Cu2S 和 CuS 的溶度积常数分别为 210－48和 6 10－36，采用硫化沉淀法可回收除铁后液中的铜，常用 的沉淀剂有 Na2S2O3，Na2S。 铜硫化沉淀的反应式 如下 2CuSO4＋ 2Na2S2O3＋ 2H2O���� Cu2S↓ ＋ S ＋ 2Na2SO4＋ 2H2SO4 CuSO4＋ Na2S����CuS↓ ＋ Na2SO4 2 试验结果与讨论 2.1 浸出液氧化-水解除铁试验 2.1.1 H2O2用量和除铁试剂的影响 试验条件水解 pH 值 3.0，水解温度 85 ℃，水解 时间 3 h，分别采用质量分数为 10％的碳酸钠溶液和 10％的稀石灰乳作为除铁沉淀剂，H2O2用量与浸出液 中铁离子摩尔比对除铁的影响见图 1。 H2O2与铁离子摩尔比 75 65 55 45 35 100 98 96 94 92 0.51.01.52.0 除铁率／ 铜回收率／ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● 除铁率 铜回收率 ■ ● H2O2与铁离子摩尔比 80 70 60 50 40 100 98 96 94 92 90 0.51.01.52.0 除铁率／ 铜回收率／ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● 除铁率 铜回收率 ■ ● b a 图 1 H2O2用量对除铁的影响 （a） 碳酸钠； （b） 石灰乳 由图 1 可知，随着氧化剂 H2O2用量增加，浸出液 中的 Fe 2＋ 被氧化为 Fe 3＋ ，浸出液中铁去除率逐渐升高， H2O2与铁离子摩尔比大于 1.5 时，浸出液中 Fe 2＋ 被氧 化完全，铁去除率变化不大。 相同条件下，碳酸钠溶液 比石灰乳除铁效果更好。 综合考虑除铁率和铜回收 率，后续试验采用碳酸钠为除铁水解试剂，选择 H2O2 与铁离子摩尔比为 1.5。 2.1.2 水解 pH 值的影响 采用质量分数为 10％的碳酸钠溶液作除铁沉淀 剂，H2O2与铁离子摩尔比为 1.5，其他条件不变，水解 pH 值对除铁的影响见图 2。 水解pH值 100 80 60 40 20 0 100 90 80 70 60 50 2.53.03.54.04.5 除铁率／ 铜回收率／ ■ ■ ■ ● ● ● ■ ● ■ ● 除铁率 铜回收率 ■ ● 图 2 水解 pH 值对除铁的影响 由图 2 可知，随着水解 pH 值增大，除铁率逐渐增 121第 4 期张汉泉等 铜浸出液氧化-水解除铁及回收铜的试验研究 加，铜回收率先下降后上升再下降。 选择最佳水解 pH 值为 4.0，此时除铁率为 92.98％，铜回收率为 98.32％。 2.1.3 水解温度的影响 水解 pH 值 4.0，其他条件不变，水解温度对除铁 的影响见图 3。 由图 3 可知，随着水解温度升高，浸出 液中除铁率逐渐增加，铜回收率先下降后上升。 由于 温度越高，Fe 2＋ 氧化越快，越利于水解生成氢氧化铁沉 淀，故选择水解温度 85 ℃。 水解温度／℃ 100 96 92 88 84 80 76 100 96 92 88 84 354555657585 除铁率／ 铜回收率／ ■ ● ● ■ ■ ■ ● ● 除铁率 铜回收率 ■ ● 图 3 水解温度对除铁的影响 2.1.4 水解时间的影响 水解温度 85 ℃，其他条件不变，水解时间对除铁 的影响见图 4。 由图 4 可知，随着水解反应时间增加， 除铁率逐渐增加，铜回收率先增后降，当水解时间延长 至 3 h 后，除铁率趋于稳定，铜回收率开始下降。 这是 由于温度较高，溶液水分蒸发流失导致铜浓度变大，溶 液中生成氢氧化铜沉淀，导致铜回收率下降。 故选择 最佳水解时间为 3 h，此时除铁率达到 92.98％，铜回收 率为 98.32％。 水解时间／h 100 95 90 85 80 100 95 90 85 80 1234567 除铁率／ 铜回收率／ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● 除铁率 铜回收率 ■ ● 图 4 水解时间对除铁的影响 2.2 沉淀法回收除铁液中的铜 对除铁优化条件下，即 H2O2与铁离子摩尔比1.5、 水解 pH 值 4.0、水解温度 85 ℃、水解时间 3 h，得到的 除铁后液进行硫化物沉淀回收铜试验。 2.2.1 沉淀剂种类及用量对回收铜的影响 在沉淀 pH 值 4.0、沉淀温度 85 ℃、沉淀时间 2 h 条件下，分别采用硫化钠和硫代硫酸钠为沉铜试剂，沉 铜试剂用量与溶液中铜摩尔比对铜回收率的影响见图 5。 由图 5 可知，硫化钠比硫代硫酸钠的沉铜效果更 好，在试验条件范围内，选用硫化钠为沉淀剂时，铜回 收率随硫化钠用量增加变化较小，铜回收率均达 90％ 以上。 因此，选择硫化钠为沉铜试剂，合适的用量为除 铁后液中铜离子的等摩尔数，此时除铁后液中铜回收 率为 90.42％。 沉淀剂用量比 ■ ■ ■ 100 90 80 70 60 1.01.52.0 铜回收率／ ● ● ● 硫化钠 硫代硫酸钠 ■ ● 图 5 沉淀剂种类及用量对铜回收率的影响 2.2.2 沉淀 pH 值的影响 采用硫化钠为沉淀剂，用量为除铁后液中铜离子 的等摩尔数，其他条件不变，沉淀终点 pH 值对铜回收 率的影响见图 6。 由图 6 可以看出，随着沉淀 pH 值升 高，铜回收率呈锯齿状变化，当 pH 值为 4.0 时铜回收 率达 91.57％。 选择合适的沉淀 pH 值为 4.0。 沉淀pH值 ■ ■ ■ ■ ■ ■ 100 90 80 70 2.01.52.53.03.54.0 铜回收率／ 图 6 沉淀 pH 值对铜回收率的影响 2.2.3 沉淀温度的影响 沉淀 pH 值 4.0，其他条件不变，沉淀反应温度对 铜回收率的影响见图 7。 由图 7 可以看出，铜回收率 随着温度升高而逐渐提高，当温度为 85 ℃时，铜回收 率为 91.88％。 故选择合适的沉淀温度为 85 ℃。 221矿 冶 工 程第 40 卷 沉淀温度／℃ ■ ■ ■ ■ 95 90 85 80 75 504060708090 铜回收率／ 图 7 沉淀温度对铜回收率的影响 2.2.4 沉淀时间的影响 沉淀温度 85 ℃，其他条件不变，沉淀时间对铜回 收率的影响见图 8。 由图 8 可以看出，随着沉淀反应 时间增加，铜回收率逐渐降低，反应时间为 2 h 时铜回 收率达 90.80％。 故选择合适的沉淀反应时间为 2 h。 沉淀时间／h ■ ■ ■ ■ 100 90 80 70 60 50 40 2648 铜回收率／ 图 8 沉淀时间对铜回收率的影响 2.2.5 综合试验 在以硫化钠作为沉淀剂（用量为除铁后液中铜离 子的等摩尔数）、沉淀 pH 值 4.0、沉淀温度 85 ℃、沉淀 时间 2 h 的优化条件下，得到 Cu、Fe 含量分别为 61.65％和 1.26％的硫化铜渣，可作为铜冶炼原料直接 出售，沉铜尾液中 Fe 和 Cu 含量分别降到 0.003 g／ L 和 0.001 4 g／ L。 铜在氧化-水解除铁-硫化沉铜流程中 的综合回收率为 90.34％。 3 结 论 1） 以碳酸钠为除铁水解沉淀剂、H2O2与铁离子 摩尔比 1.5、水解 pH 值 4.0、水解温度 85 ℃、水解时间 3 h 的最佳除铁条件下，浸出液中除铁率为 92.98％，铜 回收率为 98.32％。 2） 以硫化钠作为沉淀剂（用量为除铁后液中铜离 子的等摩尔数）、沉淀 pH 值 4.0、沉淀温度 85 ℃、沉淀 时间 2 h 的最佳沉铜条件下，除铁后液中铜回收率为 91.88％。 3） 根据条件试验确定的最佳工艺流程下，浸出液 综合除铁率为 92.98％、铜综合回收率为 90.34％，沉铜 尾液中 Fe、Cu 含量分别为 0.003 g／ L 和 0.001 4 g／ L； 沉铜渣中 Cu、Fe 含量分别为 61.65％和 1.26％，可作为 铜冶炼原料直接出售。 参考文献 ［1］ 钟 斌，曾清全. 钴浸出液氧化中和除铁的实验研究［J］. 山西冶 金， 2015，38（1）42－44. ［2］ 王红军，刘久清，周 钦，等. 低品位铜矿浸出液除铁及纳滤浓缩 铜的研究［J］. 中南大学学报（自然科学版）， 2014，45（12）4111 －4115. ［3］ 邓志敢，魏 昶，张 帆，等. 湿法炼锌赤铁矿法除铁及资源综合 利用新技术［J］. 有色金属工程， 2016，6（5）38－43. ［4］ 陈国宝，杨洪英，周立杰，等. 针铁矿法从铜钴矿生物浸出液中除 铁的研究［J］. 有色金属（冶炼部分）， 2013（3）1－3. ［5］ 彭丽婧. 高铁生物浸铜液回收铜及除铁工艺研究［D］. 长沙中南 大学冶金与环境学院， 2011. ［6］ 李 琛，韩俊伟，刘 维，等. 硫化沉淀法回收锌浸出液中的铜［J］. 矿冶工程， 2019，39（1）102－105. ［7］ 俎小凤，王 夏. 铜萃余液综合回收铜、锌试验研究［J］. 黄金， 2013，34（2）50－54. ［8］ 沈贤德. 硫化-酸化法从氰化浸金溶液中回收铜和氰化物的试验 研究［D］. 福州福州大学紫金矿业学院， 2014. ［9］ 田 静，赵亚峰，马喜功，等. 金铜冶炼高砷烟尘酸浸液铜砷分离 回收工艺研究［J］. 中国有色冶金， 2018，47（3）33－34. 引用本文 张汉泉，陈官华，蔡 祥，等. 铜浸出液氧化-水解除铁及回收 铜的试验研究［J］. 矿冶工程， 2020，40（4）120－123. 321第 4 期张汉泉等 铜浸出液氧化-水解除铁及回收铜的试验研究