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铜渣球团还原-熔分工艺试验研究 ① 孙志杰1，2， 魏 国1， 刘占华2， 曹志成2 （1.东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819； 2.神雾科技集团股份有限公司，北京 102200） 摘 要 在实验室条件下使用马弗炉模拟转底炉，在 1 400 ℃下焙烧还原由铜渣、还原煤、石灰石等原料制备的含碳球团，还原熔分 生成粒铁和渣，再通过人工挑选的方式实现渣和粒铁的分离。 研究了焙烧时间、碱度、助熔剂种类和用量等因素对还原熔分效果的 影响，结果表明，在焙烧时间 40 min、球团碱度 0.42、球团外配助熔剂 CaF22％时，可获得铁回收率 91.71％、TFe 品位 95.22％、S 含量 0.37％的高品质粒铁。 关键词 铜渣； 焙烧； 球团； 粒铁； 碱度； 助熔剂； 还原； 熔分 中图分类号 TF046文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.02.025 文章编号 0253-6099（2018）02-0103-04 Experimental Study on Reduction-Melting Process for Pellets of Copper Slag SUN Zhi-jie1，2， WEI Guo1， LIU Zhan-hua2， CAO Zhi-cheng2 （1.School of Metallurgy， Northeastern University， Shenyang 110819， Liaoning， China； 2.Shenwu Technology Group Co Ltd， Beijing 102200， China） Abstract In the laboratory test， a muffle furnace was used to simulate the condition of a rotary hearth furnace and carbon-containing pellets prepared with copper slag， reduction coal and limestone was roasted at 1 400 ℃， yielding granular iron and slag after the process of reduction and melting， which were then separated from each other by hand sorting. Based on the test， effects of roasting time， basicity， types and dosage of each fluxing agent on the reduction- melting process were studied. It is found that pellet with a basicity of 0.42 was roasted for 40 min by adding flux of CaF2 at an amount of 2％， resulted in a high-quality granular iron grading 95.22％ TFe at recovery of 91.71％， with S content at 0.37％. Key words copper slag； roast； pellet； granular iron； basicity； fluxing agent； reduction； melting 近几年中国铜产量巨大，2016 年中国精炼铜产量 800 多万吨。 铜冶炼过程中产生的固体废弃物 铜 渣大部分处于堆存未处理状态，而铜渣全铁品位高达 40％以上，远远高于我国铁矿石可采品位，造成铁资源 的巨大浪费［1］。 目前，针对铜渣中铁资源的回收利用主要有 2 种 方法，一是将铜渣球团在转底炉中低温直接还原生成 金属化球团，然后在常温下进行磨矿-磁选回收铁，但 此工艺存在诸多缺陷，比如铜渣中的铁以硅酸铁形式 存在，低温难以还原，导致仍有一部分铁以铁硅酸盐形 式进入尾矿中；低温对铁颗粒进一步长大造成了一定 困难，较小的铁粒与脉石嵌布紧密，磨选过程中金属化 球团难以选别，造成铁回收率低于 85％。 二是在转底 炉中铜渣球团发生还原反应生成金属化球团，热装进 入燃气熔分炉中进行高温熔分［2-3］。 此熔分工艺存在 一定缺点熔分过程中渣、铁难以分离，铁夹杂在渣中， 造成渣中铁含量高，影响回收率；燃气熔分炉系统温度 高达 1 600～1 700 ℃，能耗高，对设备和员工操作要求 很高。 本文研究铜渣含碳球团经过还原-熔分工艺一 步生成粒铁和渣，此工艺在 1 400 ℃下焙烧，可充分还 原出铜渣中的铁，铁粒充分聚集长大生成粒铁，渣、铁 分离良好，工艺简单，可降低成本和设备损耗。 1 试 验 1.1 原料性质 选用国内某铜冶炼渣经浮选回收铜的尾矿（简称 铜渣）为制备粒铁的原料，其化学成分见表 1。 由表 1 可知，铜渣 TFe 品位高达 40.99％，远高于我国平均铁 ①收稿日期 2017-10-16 作者简介 孙志杰（1992-），男，河北卢龙人，硕士研究生，主要研究方向为铜渣制备粒铁、高炉还原过程的计算和模拟。 第 38 卷第 2 期 2018 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №2 April 2018 万方数据 矿石的可采品位（TFe 27％）。 表 1 铜渣成分（质量分数） ／ ％ TFeFeOCuCaOMgOSiO2Al2O3 40.9942.030.251.851.0532.413.88 SPNa2OK2OPbZn 0.290.140.0430.750.541.93 铜渣 XRD 衍射分析结果见图 1。 铜渣中的铁矿 物主要以铁橄榄石（Fe2SiO4）形式存在，少量以磁铁矿 （Fe3O4）形式存在，各矿物之间嵌合紧密，为铜渣中铁 元素的还原回收带来了很大难度［4-5］。 405020301060807090100 2 / θ 1 铁橄榄石，Fe2SiO4 2 磁铁矿，Fe3O4 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 图 1 铜渣 XRD 衍射分析图 试验选用国内某还原煤作为还原剂，其工业分析 结果见表 2，相应的灰分分析结果见表 3。 表 2 还原煤工业分析结果（质量分数） ／ ％ 固定碳灰分挥发分水分S 74.5315.538.122.040.26 表 3 还原煤灰分分析结果（质量分数） ／ ％ TFeCaOMgOSiO2Al2O3 3.464.71.6649.523.53 由表 2～3 可见，所用还原煤符合直接还原用煤粉 的一般要求，是一种良好的还原剂。 选用工业石灰石作为铜渣还原过程的造渣剂，其 成分分析结果见表 4。 表 4 石灰石化学成分分析结果（质量分数） ／ ％ CaOMgOSiO2Al2O3S 51.343.042.130.690.093 1.2 试验方案及原理 本试验中铜渣粒度为-75 μm 粒级占 89.52％，石 灰石粒度为-75 μm 粒级占 95％，二者粒度均较细，达 到了球团制备和焙烧的要求。 还原煤粒度较大，细磨 处理后平均粒径为 35.294 μm，-150 μm 粒级占 95％。 在实验室条件下，使用高温马弗炉模拟转底炉，将铜 渣、还原煤、石灰石等原料按预设的比例投入强力混合 机中混合 20 min，再使用圆盘造球机造成直径 16 mm 左右的球团，置于烘干箱内烘干。 选用高温马弗炉作 为加热设备（加热元件为 6 根硅钼棒，悬于炉膛正上 部），将干球团均匀摆放在已经预热好的耐火盘中，随 盘入炉。 还原焙烧温度选用1 400 ℃，焙烧时间 20～50 min。 到达预设的焙烧时间后，将载有粒铁和渣的耐火 盘取出，熔分产物空冷后通过人工分拣的方式分离得 到粒铁（≥1 mm）和渣，通过化学分析和称量计算等手 段，研究焙烧时间、碱度、外配助熔剂种类及用量等因 素对含碳球团还原-熔分以及粒铁性能指标的影响，以 获得最佳工艺条件和物料配比，以便对工业化生产进 行理论指导。 1 400 ℃ 高 温 条 件 下， 球 团 会 发 生 一 系 列 反 应［6-9］，铁氧化物被还原煤中的碳还原为金属铁 Fe2SiO4＋ 2C����2Fe ＋ SiO2＋ 2CO（g）（1） Fe3O4＋ 4C����3Fe ＋ 4CO（g）（2） 球团原料中添加石灰石，可以促进 Fe2SiO4分离 并生成 Ca2SiO4，分离出的 FeO 被还原 Fe2SiO4＋ 2CaO ＋ 2C ����2Fe ＋ Ca2SiO4＋ 2CO（g）（3） 含碳球团在发生还原反应的同时，也发生其它化 学反应 ZnO ＋ C����Zn ＋ CO（g）（4） CaCO3����CaO ＋ CO2（g）（5） CO2（g） ＋ C����2CO（g）（6） 含碳球团中的 ZnO 在还原过程中被还原剂直接 还原生成金属 Zn，Zn 蒸发进入烟气中再次生成 ZnO。 2 试验结果及讨论 2.1 焙烧时间对含碳球团还原熔分的影响 焙烧温度 1 400 ℃、球团配碳比 C／ O＝1.5、含碳球 团碱度 0.30、外配 3％ CaF2条件下，焙烧时间对球团 还原熔分的影响见图 2，不同焙烧时间下所得粒铁的 外观形貌见图 3。 由图 2 可知，焙烧 20 min 时，粒铁 TFe 品位 90.47％，铁回收率仅为 13.06％；随着焙烧时 间延长，粒铁铁回收率显著提高，TFe 品位也略有升 高。 由图 3 可知，焙烧 20 min 时，粒铁粒径小于 4 mm， 大部分粒径小于 1 mm，且渣、铁之间嵌合紧密难以分 离，对粒铁的有效回收带来困难；焙烧产品仍保持球形 轮廓且生成渣量极少，说明在 20 min 内球团造渣反应 不充分，只有少部分形成熔融态。 渗碳过程发生在固 401矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 态粒铁表面且较为缓慢，部分直接还原铁停滞在渗碳 过程，生成的熔融渣量少，对直接还原铁渗碳、聚集和 长大过程也带来困难，造成粒铁以极小的粒度紧密嵌 在渣中。 随着焙烧时间延长，所生成的粒铁越来越大。 可见延长焙烧时间有利于充分完成粒铁的熔融、聚集、 长大过程，也有利于熔融渣脱除粒铁中的杂质元 素［10］。 继续延长时间，虽然粒铁粒径越来越大，但铁 回收率、品位反而有所下降，这是因为在焙烧后期，粒 铁基本完成聚集之后，还原煤中的碳元素被消耗殆尽， 使得周围气氛由还原性转为氧化性，使得粒铁外围的 铁氧化成 FeO，且一部分进入渣中无法回收。 综合考 虑，选择焙烧时间为 40 min。 焙烧时间／min ■■ ■ ■ ■ ■ 90 80 70 60 50 40 30 20 10 94 93 92 91 90 89 25203035404550 铁回收率／ TFe品位／ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 图 2 焙烧时间对铁回收率和品位的影响 图 3 不同焙烧时间下所得粒铁的外观形貌 2.2 碱度对含碳球团还原熔分的影响 焙烧时间 40 min，其他条件不变，改变球团中石灰 石用量，研究了球团碱度对还原熔分及粒铁中硫含量 的影响，结果见图 4。 碱度 ■ ■ ■ ■ ■ 90 85 80 75 70 65 60 55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.20.10.30.40.50.60.7 铁回收率／ 粒铁中硫含量／ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 图 4 球团碱度对铁回收率、粒铁中硫含量的影响 由图 4 可知，碱度 0.18 时，球团焙烧后铁回收率 仅为 56.81％；碱度提高至 0.30 时铁回收率为 82.83％； 继续提高球团碱度至 0.42，铁回收率达到最大值，为 89.77％。 在高温还原气氛中，主要发生铁氧化物的直 接还原，原料中加入石灰石，不仅可以造渣，还可以大 大促进铜渣中主要成分 Fe2SiO4的还原反应，说明石 灰石中的 CaO 成分可以加快 Fe2SiO4分解出 SiO2并 进入渣相中，大大提高反应程度，从而提高铁回收 率［11］。 由图 4 可知，随着球团碱度提高，粒铁中硫含 量直线下降。 因为碱度越高，焙烧过程中生成熔融渣 的固硫能力越强，生成粒铁中硫含量逐渐降低。 2.3 助熔剂种类及用量对含碳球团还原熔分的影响 球团碱度 0.42，其他条件不变，研究了球团外配不 同助熔剂种类（外配量均为 3％）对含碳球团还原熔分 的影响，结果见图 5，不同助熔剂条件下所得粒铁和渣 的形貌见图 6。 助熔剂种类 ■ ■ ■ ■ 94 93 92 91 90 100 80 60 40 20 NCP无助熔剂NaFCaF2 TFe品位／ 铁回收率／ ▲ ▲ ▲ ▲ 图 5 助熔剂种类对铁回收率、全铁品位的影响 图 6 不同助熔剂条件下所得粒铁和渣的外观形貌 由图 5 可知，不加助熔剂时，铁回收率为 74.16％。 外配 NCP 后，球团焙烧后铁回收率仅为 28.55％。 从 图 6 可以看出，加入 NCP 所得粒铁的平均粒径为 2 mm 左右，明显小于无助熔剂时的粒铁，且渣中出现 夹带铁的现象。 这是因为 NCP 作为助熔剂加入后，生 成渣的熔点虽然降低了，但其表面张力也随之降低，粒 铁渗碳、聚集过程受到阻碍，使得粒铁之间接触不好而 无法聚集成大粒铁，夹杂在渣中，造成渣铁分离困难。 由图 5 可知，外配 NaF、CaF2后，铁回收率分别达 到 80.2％和 83.2％，起到了良好的助熔效果。 外配 NaF、CaF2所得粒铁 TFe 品位接近，但后者铁回收率略 501第 2 期孙志杰等 铜渣球团还原-熔分工艺试验研究 万方数据 高于前者。 由图 6 可以看出，外配 NaF、CaF2所得粒 铁平均粒径均在 8 mm 左右，明显优于无助熔剂的粒 铁。 NaF、CaF2助熔效果接近，都是在渣相中提供 F-， 促进硅氧络离子的解离以加快铁氧化物的还原反应， 调整渣相晶体结构，降低渣的熔点和增强其流动性，这 些都有利于提高铁回收率。 助熔剂添加量相同时， CaF2提供的 F-比 NaF 提供的多了将近 7％，并且加入 的 Ca 2＋ 可以参与到脱硫反应中，因此选择 CaF2作为球 团焙烧的助熔剂。 其他条件不变，研究了助熔剂 CaF2添加量对含碳 球团还原熔分效果的影响，结果如图 7 所示，不同 CaF2用量条件下所得粒铁外观形貌见图 8。 CaF2 用量／ ■ ■ ■ ■ ■ 100 90 80 70 100 90 80 70 0123456 TFe品位／ 铁回收率／ ▲ ▲ ▲ ▲▲ 图 7 CaF2用量对铁回收率和品位的影响 图 8 不同 CaF2用量条件下所得粒铁外观形貌 由图 7～8 可知，随着 CaF2用量增加，铁回收率先 增加后下降。 不加 CaF2时铁回收率 74.18％，粒铁平 均粒径 5 mm 左右；CaF2用量 1％时铁回收率 89.22％， 粒铁平均粒径 10 mm； CaF2用量 2％ 时铁回收率 91.71％，平均粒径 10 mm 左右。 球团配入 CaF2后，调 整了渣相结构，液相渣增加，自由流动性提高，有效改 善了还原熔分过程中的传质和传热条件，加快了铁的 渗碳、熔融、聚集、长大过程，能显著提高铁回收率等指 标。 继续增加 CaF2用量，铁回收率明显下降，粒铁粒 径也随之减小。 CaF2用量过多时，低熔点化合物量持 续增加。在渣铁分别聚合之前渣过早熔化，生成的直 接还原铁缺少良好的渗碳、聚集的外部条件，造成粒铁 粒度过小，甚至小铁粒被较稀的渣夹带走，形成渣夹带 粒铁，显著降低铁回收率。 此时粒铁中 S、P 含量却显 著提高，因为过多 CaF2使得渣自由流动性太好，表面 张力太低，无法维持液相渣覆盖在粒铁表面，大粒铁甚 至裸露在外，粒铁外部出现恶劣的热力学和动力学环 境。 球团中起到脱硫作用的成分主要是 CaO，熔融渣 中的 CaO 与粒铁的接触条件恶劣，脱硫效果变差，粒 铁中硫等杂质含量升高，TFe 品位相应下降。 3 结 语 铜渣含碳球团在高温马弗炉中还原熔分的优化工 艺参数为焙烧温度 1 400℃，焙烧时间 40 min，含碳球 团 C／ O 比 1.5，碱度 0.42，助熔剂 CaF2用量 2％。 在此 工艺参数条件下，还原熔分得到的粒铁中铁回收率 91.71％、TFe 品位 95.22％、S 含量 0.37％。 铜渣中的 Cu 元素主要进入珠铁中，Zn 元素基本进入粉尘中。 参考文献 ［1］ 曹志成，孙体昌，吴道洪，等. 转底炉直接还原铜渣回收铁、锌技术［J］. 材料与冶金学报， 2017（1）38-41. ［2］ 曹志成，孙体昌，薛 逊，等. 无烟煤转底炉直接还原铜渣回收铁、 锌研究［J］. 矿冶工程， 2017（2）74-78. ［3］ 李 磊，胡建杭，王 华. 铜渣熔融还原炼铁过程研究［J］. 过程 工程学报， 2011（1）65-71. ［4］ 陈伟鹏，李光卫，赵增武，等. 高铁煤泥作还原剂直接还原褐铁矿 研究［J］. 矿冶工程， 2017（1）68-72. ［5］ 杨慧芬，景丽丽，党春阁. 铜渣中铁组分的直接还原与磁选回收［J］. 中国有色金属学报， 2011（5）1165-1170. ［6］ 王 敏，薛 逊，曹志成，等. 转底炉直接还原工艺的应用及发展 趋势［J］. 天津冶金， 2013（1）42-46. ［7］ 孙志杰，魏 国，刘占华，等. 铜冶炼渣固废资源制备珠铁的研究 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