铜阳极泥综合回收试验研究.pdf
铜阳极泥综合回收试验研究 ① 韩俊红1, 陈燕珠2, 徐 斌2, 董中林2 (1.安徽金安矿业有限公司,安徽 六安 237400; 2.中南大学 资源加工与生物工程学院,湖南 长沙 410083) 摘 要 以铜阳极泥为原料,采用硫酸化焙烧蒸硒-酸浸脱铜-氯化分金-亚硫酸钠分银的火法-湿法联合工艺对阳极泥进行综合回 收。 试验结果表明在上述联合工艺下,阳极泥中硒挥发率达到 99.7%,粗硒产品中硒品位达 93.6%;铜浸出率达到 95.8%,海绵铜 中铜品位达到 87.62%;金浸出率达到 99.2%,粗金产品中金品位为 99.3%;银浸出率达 99.4%,粗银产品中银品位为 98.1%。 该工艺 有效实现了铜阳极泥中硒、铜、金、银的综合回收。 关键词 铜阳极泥; 硫酸化焙烧; 硒; 铜; 金; 银; 浸出; 综合回收 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2020.03.024 文章编号 0253-6099(2020)03-0091-04 Experimental Research on Comprehensive Recovery of Copper Anode Slime HAN Jun-hong1, CHEN Yan-zhu2, XU Bin2, DONG Zhong-lin2 (1.Anhui Jin′an Mining Co Ltd, Lu′an 237400, Anhui, China; 2.School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China) Abstract Copper anode slime, taken as a raw material, was comprehensively recovered by a combined pyrometallurgical-hydrometallurgical processing technique consisting of recovering selenium by sulfating roasting, copper removal by acid leaching, gold extraction by chlorination and silver extraction with sodium sulfite. As a result, with this combined process, the selenium volatilization rate from the anode slime can reach 99.7% and the selenium grade in the crude selenium products can reach 93.6%; the copper leaching rate reaches 95.8% and the copper grade in the sponge copper reaches 87.62%; the gold leaching rate reaches 99.2% and the gold grade in the crude gold products is 99.3%; the silver leaching rate reaches 99.4% and the silver grade in the crude silver products is 98.1%. It is shown that the comprehensive recoveries of selenium, copper, gold and silver from copper anode slime can be effectively attained. Key words copper anode slime; sulfating roasting; selenium; copper; gold; silver; leaching; comprehensive recovery 铜阳极泥是铜电解精炼过程中产出的副产品,通 常含有 Au、Ag、Pt、Pd、Se、Cu、Pb 等有价元素。 铜阳极 泥中有价元素含量高且具有较高的价值,对其进行综 合回收,可实现对资源的充分利用[1-10]。 本文以西部 某企业铜阳极泥为研究对象,对阳极泥中的有价金属 硒、铜、金和银的分离提取进行了研究。 首先,基于原 料性质进行了硫酸化焙烧蒸硒-酸浸脱铜的火-湿法联 合工艺提取硒和铜的研究,继而进行了氯化分金-亚硫 酸钠分银试验以回收金、银。 1 试 验 1.1 试验原料及设备 试验所用原料为西部某冶炼企业生产的铜阳极 泥,其主要成分如表 1 所示。 由表 1 可知,该阳极泥中 贵金属金和银的含量分别为 0.15%和 5.00%,也含有 少量的铂和钯,总价值高。 主要普通金属元素硒、铜和 铅含量分别为 4.08%、11.4%和 28.5%,也具有较高的 回收价值。 表 1 铜阳极泥主要成分(质量分数) / % PbCuSeAgAuPt1)Pd1)As 28.511.44.085.000.1540.22.02.12 1) 单位为 g/ t。 试验设备KF1600-IV 马弗炉、XMTD203 电子恒 温水浴锅、欧洲之星 20 电动搅拌器、PHS-3C 酸度计、 ①收稿日期 2020-01-25 基金项目 国家自然科学基金青年科学基金(51504293) 作者简介 韩俊红(1982-),男,山西运城人,工程师,主要从事化学分析、矿物加工研究。 通讯作者 徐 斌(1982-),男,湖南衡阳人,副教授,博士,主要从事有色冶金、矿物加工研究。 第 40 卷第 3 期 2020 年 06 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.40 №3 June 2020 BSA223S 电子分析天平。 1.2 试验方法 试验主要分为 4 步。 ① 硫酸化焙烧称取定量铜 阳极泥于烧杯中,添加硫酸搅拌浆化预处理 30 min;将 其置于马弗炉中控制焙烧过程酸泥质量比、焙烧时间 以及焙烧温度,进行焙烧以挥发硒。 ② 酸浸硫酸化 焙烧结束后,对蒸硒渣进行充分研磨,按一定比例加入 硫酸,控制温度、时间等因素进行浸出,反应后过滤得 脱铜硒后浸出渣。 ③ 氯化分金对脱铜硒后浸出渣进 行金的浸出试验,按一定液固比加入水,控制酸度、温 度和氯酸钠用量进行搅拌浸出,充分反应后浸金液用 草酸还原得到粗金,浸金渣送分银工序。 ④ 亚硫酸钠 分银浸金渣按一定液固比加入水,控制温度、亚硫酸 钠用量、液固比等因素进行银的搅拌浸出试验,银浸出 液用甲醛还原得到粗银。 回收流程见图 1。 06 图 1 铜阳极泥有价元素回收流程 2 试验结果与讨论 2.1 硫酸化焙烧 取一定量浆化料在酸泥质量比 0.6~2.0、焙烧温 度 300~700 ℃、焙烧时间 10 ~ 80 min 条件下进行焙 烧。 焙烧完成后,取一定量蒸硒渣进行酸浸脱铜试验, 探究不同酸泥质量比、焙烧时间和焙烧温度对硒挥发 和铜浸出的影响。 因原料中部分铜为硫化物形式,其 经过硫酸化焙烧后才能被稀酸有效浸出,所以在考察 硫酸化焙烧条件对蒸硒影响的同时也考虑了其对铜浸 出的影响。 铜浸出条件均为液固比 5 ∶1,硫酸浓度 150 g/ L,浸出温度 70 ℃,时间 60 min。 2.1.1 酸泥质量比的影响 控制焙烧温度 400 ℃、焙烧时间 30 min,考察酸泥 比对硒挥发率和铜浸出率的影响,结果如表 2 所示。 由表 2 可知,酸泥质量比增加有利于硒的挥发,随着酸 泥比增加,硫酸化焙烧硒挥发率提高,最高挥发率达 99.8%,且在酸泥比 1.0~2.2 范围内挥发率增加缓慢。 铜浸出率随酸泥比增加呈先增加后降低的趋势;当酸 泥质量比为 1 ∶1时,铜浸出率达到最大值 85.7%。 综 合考虑,酸泥质量比以 1∶1为宜。 表 2 酸泥质量比对硒挥发率和铜浸出率的影响 酸泥质量比Se 挥发率/ %Cu 浸出率/ % 0.698.579.6 1.099.185.7 1.499.485.6 1.899.680.9 2.299.877.6 2.1.2 焙烧时间的影响 酸泥质量比 1∶1、焙烧温度 400 ℃,焙烧时间对硒 挥发率和铜浸出率的影响如表 3 所示。 由表 3 可知, 随着焙烧时间延长,硒挥发率和铜浸出率增加,随后逐 渐稳定。 当焙烧时间为 60 min 时,硒挥发率和铜浸出 率分别达到了 99.6%和 89.2%;继续增加焙烧时间,两 者基本保持不变。 考虑到能耗的影响,焙烧时间以 60 min 为宜。 表 3 焙烧时间对硒挥发率和铜浸出率的影响 焙烧时间/ minSe 挥发率/ %Cu 浸出率/ % 1074.365.8 2095.479.6 3099.386.9 6099.689.2 8099.889.4 2.1.3 焙烧温度的影响 酸泥质量比 1∶1、焙烧时间 60 min,焙烧温度对硒 挥发率和铜浸出率的影响如表 4 所示。 由表 4 可知, 随着焙烧温度增加,硒挥发率和铜浸出率逐渐增加。 当焙烧温度达到 500 ℃时,硒挥发率和铜浸出率分别 表 4 焙烧温度对硒挥发率和铜浸出率的影响 焙烧温度/ ℃Se 挥发率/ %Cu 浸出率/ % 30089.382.5 40099.288.7 50099.790.8 60099.891.6 70099.984.6 29矿 冶 工 程第 40 卷 达到了 99.7%和 90.8%。 继续增加焙烧温度,硒挥发 率基本不变。 而铜浸出率在 700 ℃时急剧下降,这可 能是由于该温度下生成的硫酸铜分解成氧化铜(分解 温度为 650 ℃)回到渣中,导致铜浸出率降低。 综合 考虑,焙烧温度以 500 ℃为宜。 2.1.4 硫酸化焙烧蒸硒综合试验 在酸泥质量比 1 ∶1,焙烧时间 60 min,焙烧温度 500 ℃最佳条件下,所得焙烧烟气分别采用装有蒸馏 水和碱液的吸收瓶吸收。 硒高温下容易挥发,形成的 二氧化硒溶于水生成亚硒酸,同时被挥发出的二氧化 硫还原成粗硒产品。 所得粗硒经烘干后对其 Se、S 和 As 等化学元素进行分析,结果如表 5 所示。 由表 5 可 知,最佳条件下硫酸化焙烧烟气经吸收还原所得粗硒 产品中硒品位达 93.6%。 表 5 粗硒产品主要元素含量(质量分数) / % SeSAs 93.63.62.4 2.2 蒸硒渣酸浸脱铜 经上述硫酸化焙烧试验,在最佳条件下所得蒸硒 渣渣率为 52%,其主要元素分析结果如表 6 所示。 经 过硫酸化焙烧蒸硒,硒品位由焙烧前的 4.08%下降至 焙烧后的 0.014%,硒得到了有效回收,其他主要元素 Cu、Au、Ag、Pb 在焙烧过程基本无损失。 取蒸硒渣进 行硫酸浸铜优化试验,在不同酸浓度、温度、时间条件 下对蒸硒渣进行酸浸。 表 6 蒸硒渣主要元素含量(质量分数) / % SePbCuAgAu 0.01427.310.944.820.144 2.2.1 硫酸浓度对酸浸脱铜的影响 浸出液固比5∶1、氯化钠用量5.4 g/ L、温度70 ℃、 时间 60 min,考察硫酸浓度对铜浸出的影响,结果如 表 7 所示。 由表 7 可知,当硫酸浓度为 100 g/ L 时,铜 浸出率仅为 82.3%;当硫酸浓度大于 200 g/ L 时,铜浸 表 7 硫酸浓度对铜浸出率的影响 硫酸浓度/ (gL -1 )铜浸出率/ % 10082.3 20091.5 30091.3 40091.9 50092.1 出率稳定在 91.5%左右,基本保持不变。 因此,选择适 宜的硫酸浓度为 200 g/ L。 2.2.2 浸出温度对酸浸脱铜的影响 硫酸浓度 200 g/ L,其他条件不变,浸出温度对铜 浸出率的影响如表 8 所示。 由表 8 可知,铜浸出率随 着温度增加逐渐增加,但温度大于 80 ℃时,铜浸出率 不再上升。 因此,选择适宜的浸出温度为 80 ℃。 表 8 浸出温度对铜浸出率的影响 浸出温度/ ℃铜浸出率/ % 5088.9 6090.3 7091.5 8093.8 9093.8 2.2.3 浸出时间对酸浸脱铜的影响 浸出液温度 80 ℃,其他条件不变,浸出时间对铜 浸出率的影响如表 9 所示。 由表 9 可知,随着浸出时 间增加,铜浸出率逐渐增加,但当浸出时间大于 80 min 时,延长浸出时间,铜浸出率不再增加。 因此,选择适 宜的浸出时间为 80 min。 表 9 浸出时间对铜浸出率的影响 浸出时间/ min铜浸出率/ % 2082.3 4089.6 6091.5 8095.8 12095.7 2.2.4 蒸硒渣酸浸脱铜综合试验 酸浸脱铜工序最优化条件为浸出液固比 5 ∶1,氯 化钠用量 5.4 g/ L,温度 80 ℃,硫酸浓度 200 g/ L,浸出 时间 80 min。 取此最佳条件下的酸浸液对铜进行铁粉 置换回收,在温度 30 ℃、铁铜摩尔比 1.4 条件下置换 20 min,铜置换率可达 99.55%,海绵铜中铜品位达到 87.62%。 2.3 氯化分金 经上述焙烧蒸硒、酸浸脱铜后所得浸出渣渣率为 75%,其主要元素分析结果如表10 所示。 由表10 可知, Cu 品位由浸出前的 10.94%下降至浸出后的 0.61%, 表 10 脱铜渣主要化学元素分析结果(质量分数) / % CuAuAgPbAs 0.610.1926.42536.41.76 39第 3 期韩俊红等 铜阳极泥综合回收试验研究 浸出较为完全。 Au 和 Ag 品位均有提升,得到了有效 富集。 脱铜渣在温度 70 ℃、氯化钠用量 6.96 g/ L、硫酸 浓度 200 g/ L、氯酸钠用量 30.7 g/ L、液固比 5 ∶1、转速 300 r/ min 条件下浸出 4 h,浸金率达 99. 2%,渣率 83%,铅、银浸出率可忽略不计。 其浸出渣主要化学元 素分析结果如表 11 所示。 由表 11 可知,经过氯化浸 出,Au 品位由浸出前的 1 920 g/ t 下降至浸出后的 16.2 g/ t,金的浸出较为完全。 Ag 和 Pb 品位分别由浸 出前的 6.425%和 36.4%增至浸出后的 7.74%和 43.8%, 均得到了有效富集。 所得分金液加入草酸(10.56 g/ L) 在 pH 值 1.5、温度 70 ℃条件下进行还原,还原 160 min 后,金还原率可达到 99.8%,所得粗金产品中金品位为 99.3%。 产出的分金渣进入分银工序。 表 11 氯化分金浸出渣成分(质量分数) / % CuAu1)AgPbAs 0.3816.27.7443.81.65 1) 单位为 g/ t。 2.4 分 银 经氯化浸金后,对浸金渣进行了 XRD 分析,发现 银均以 AgCl 形式存在,采用亚硫酸钠对其进行浸出。 在温度 35 ℃、亚硫酸钠用量 250 g/ L、液固比 6 ∶1、pH 值 9、转速 300 r/ min 条件下浸出 8 h,银浸出率高达 99.4%,渣率 82.8%,铅浸出率可忽略不计。 浸银渣主 要成分如表 12 所示。 由表 12 可知,经过亚硫酸钠浸 出,银品位由浸出前的 7.74%下降至浸出后的 0.047%, 银的浸出较为完全。 Pb 品位由浸出前的 43.8%增至 浸出后的 52.9%,得到了有效富集。 浸银液采用甲醛 (1.08 g/ L)在 pH 值 14、温度 35 ℃条件下还原 5 min, 银还原率可达 99.9%,所得粗银产品中银品位为 98.1%。 浸出液中的银被有效回收且可获得高纯度的粗银 产品。 表 12 浸银渣主要成分(质量分数) / % CuAu1)AgPbAs 0.319.60.04752.91.93 1) 单位为 g/ t。 3 结 论 1) 采用硫酸化焙烧蒸硒-硫酸浸铜工艺回收阳极 泥中的硒和铜。 在酸泥质量比 1 ∶1、焙烧温度 500 ℃ 和时间 60 min 的最佳条件下,硒挥发率可达 99.7%, 焙烧烟气经吸收还原所得粗硒产品中硒品位达 93.6%。 酸浸脱铜试验结果表明,在浸出液固比 5 ∶1、氯化钠用 量 5.4 g/ L、温度 80 ℃、硫酸浓度 200 g/ L 的最佳条件 下浸出 80 min,铜浸出率可达到 95.8%,酸浸液通过铁 粉置换回收海绵铜,在温度 30 ℃、铁铜摩尔比 1.4 条 件下置换 20 min,铜置换率可达 99.55%,海绵铜中铜 品位达到 87.62%。 回收铜、硒的同时金、银得到了进 一步富集。 2) 采用氯酸钠+氯化钠+硫酸对脱铜阳极泥进行 氯化浸金试验,在氯化钠用量 6.96 g/ L、氯酸钠用量 30.7 g/ L、硫酸浓度 200 g/ L、液固比 5 ∶1、浸出温度 70 ℃条件下浸出 4 h,浸金率可达 99.2%。 所得分金 液加入草酸(10.56 g/ L)在温度 70 ℃、pH 值 1.5 条件 下还原 160 min 后,金还原率可达到 99.8%,所得粗金 产品中金品位为 99.3%。 3) 对氯化浸金渣,采用亚硫酸钠浸出银,在温度 35 ℃、亚硫酸钠用量 250 g/ L、液固比 6∶1、pH 值 9 条件 下浸出 8 h,银浸出率可达 99.4%,浸银液在温度 35 ℃、 pH 值 14 条件下采用甲醛(1.08 g/ L)还原 5 min,银还 原率可达 99.9%,所得粗银产品中银品位为 98.1%。 参考文献 [1] 王靖坤,周 严,高 凯,等. 铜阳极泥处理技术研究进展[J]. 广 州化工, 2018(7)18-22. 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