铁酸锌还原⁃氧化选择性分解行为研究.pdf
铁酸锌还原⁃氧化选择性分解行为研究 ① 邬桂婷, 刘 维, 韩俊伟, 张添富 (中南大学 资源加工与生物工程学院,湖南 长沙 410083) 摘 要 为了解决铁酸锌还原分解后锌、铁分离难题,提出一种强化铁酸锌选择性分解新工艺先通过还原焙烧将铁酸锌分解为氧 化锌和铁氧化物,然后冷却至低温,在 CO2气氛下利用氧化亚铁在低温下化学活性强、不稳定的特性,将过还原的氧化亚铁转化为 磁性四氧化三铁。 研究结果表明,铁酸锌强化还原分解的最佳条件为CO 浓度 20%、还原温度 750 ℃、VCO/ (VCO +V CO2)比 67%、焙 烧时间 90 min,该条件下铁酸锌分解率达到 96.63%;然后对铁酸锌分解产物进行磁化焙烧,最佳磁化焙烧条件为氧化温度 600 ℃、 氧化时间 75 min、CO2气体流量 1.2 L/ min,此条件下焙烧产物比磁化率从未磁化前的 5.30 10 -11 m3/ kg 增大至 1.17 10 -10 m3/ kg。 关键词 选择性分解; 还原焙烧; 氧化焙烧 中图分类号 TF802文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2021.01.019 文章编号 0253-6099(2021)01-0080-05 Selective Decomposition Behavior of Zinc Ferrite by Reduction and Oxidation WU Gui⁃ting, LIU Wei, HAN Jun⁃wei, ZHANG Tian⁃fu (School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China) Abstract In view of the difficulty in the zinc⁃iron separation after the reduction and decomposition of zinc ferrite, a new process for enhancing the selective decomposition of zinc ferrite was proposed. Firstly, the zinc ferrite is decomposed into zinc oxide and iron oxide by reduction roasting, and then cooled down to a low temperature. The over⁃reduced ferrous oxide can be converted into magnetic ferroferric oxide by taking advantage of ferrous oxide with the characteristics of strong chemical activity and unstability at low temperatures under the CO2atmosphere. The research results show that under the optimal conditions for the enhanced reduction and decomposition of zinc ferrite, including CO concentration of 20%, reduction temperature of 750 ℃, ratio of VCO/ (VCO +V CO2) at 67%, roasting time of 90 min, the decomposition rate of zinc ferrite can reach 96.63%. Then, after decomposition of zinc ferrite, the generated products are subjected to the magnetizing roasting process under the following optimal conditions oxidation at 600 ℃ for 75 min, with CO2gas flow rate at 1.2 L/ min. It is shown that the specific susceptibility of roasted product increases from 5.3010-11m3/ kg to 1.17 10-10m3/ kg compared with the products before magnetization. Key words selective decomposition; reduction roasting; oxidizing roasting 我国是世界第一产锌大国,其中约 70%的锌是通 过湿法炼锌方式获得的[1]。 在传统湿法炼锌过程中, 铁酸锌是不可避免的生成产物;此外,钢厂烟尘中锌含 量高,主要以氧化锌和铁酸锌形式存在,其中铁酸锌的 锌含量占总锌量的 30%以上[2-4]。 由于铁酸锌结构稳 定,难于浸出或还原,导致这些物料被直接堆存,大量 浪费资源且严重污染环境。 因此,含铁酸锌物料的资 源化利用关键在铁酸锌的分解[5-6]。 20 世纪 60 年代前,主要采用火法工艺处理铁酸 锌[7-8],这些工艺大都存在能耗高、流程长、贵金属回 收率低等缺点。 20 世纪 60 年代后,铁酸锌处理技术 逐步转向热酸浸出的湿法工艺[9-12],湿法工艺虽然提 高了锌浸出率,但产生大量沉铁渣。 近年来,研究人员 进行了大量火法⁃湿法联合工艺研究,发现磁化焙 ①收稿日期 2020-08-02 基金项目 湖南省自然科学青年基金(2019JJ50805);国家自然科学基金(51804342,51874356) 作者简介 邬桂婷(1994-),女,安徽安庆人,主要研究方向为再生资源综合利用和有色金属矿生命周期。 通讯作者 刘 维(1982-),男,湖南新化人,副教授,博士研究生导师,主要从事选冶联合、再生资源综合利用、选冶过程及设备仿真。 第 41 卷第 1 期 2021 年 02 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.41 №1 February 2021 万方数据 烧[13-16]是锌铁分离的有效途径,但该方法正处于研究 阶段,且磁化焙烧技术存在一个很难解决的问题在工 业应用上铁酸锌的完全分解和磁铁矿的过还原控制两 者不能同时实现。 针对上述一段焙烧中铁酸锌分解不彻底的难题, 本文提出一种强化铁酸锌选择性分解新方法,先通过 还原焙烧将铁酸锌分解为氧化锌和铁氧化物,然后冷 却至低温,利用氧化亚铁在低温下化学活性强、不稳定 的特性,在 CO2气氛下将过还原的氧化亚铁转化为磁 性四氧化三铁。 1 试 验 1.1 试验原料 试验用原料为实验室合成的纯铁酸锌将分析纯 氧化锌和三氧化二铁按照锌铁摩尔比 1 ∶1充分混匀, 将混合物置于高温炉中,在 1 000 ℃下焙烧 4 h,取出 样品,采用 1 mol/ L 盐酸溶液在 40 ℃下搅拌 1 h,以除 去焙烧过程中未反应的氧化锌及三氧化二铁。 浸出渣 洗涤 3 次后再次置于高温炉中,在 1 000 ℃下焙烧 1 h, 冷却后取出样品并保存于干燥器中备用。 化学分析结 果表明合成产物锌含量 27.04%,铁含量 46.32%,与 纯铁酸锌的化学组成基本一致。 合成产物 XRD 图谱见 图 1。 图中只有铁酸锌的峰,无杂相,晶形较好。 3020100504070608090 2 / θ ZnFe2O4 图 1 合成产物铁酸锌 XRD 图谱 焙烧使用的气体有 CO、CO2、N2。 CO 作为还原气 体,N2作为补充气体和保护气体,CO2的作用是控制 还原强度。 1.2 试验方法及设备 焙烧采用密闭管式炉,设备图见图 2。 首先称取 一定质量的铁酸锌,平铺在60 mm 120 mm 的刚玉瓷 舟中,将瓷舟放入密闭管式炉内,在 N2保护下加热至 设定的还原温度,并通入一定比例的 CO 和 CO2气体, 调节 N2流量以构成 2 L/ min 的气流,恒温焙烧一定时 间,待还原焙烧结束后停止通入 CO 和 CO2,并冷却至 磁化温度,通入一定浓度 CO2,进行氧化焙烧,最后在 N2保护下自然冷却到室温,取出样品分析化学成分、 磁性能。 图 2 密闭管式炉示意 1.3 可溶锌率和磁性铁测定 用化学滴定法测定还原焙砂氧化锌和总锌含量, 并计算可溶锌率;用比磁化率反映还原焙砂、氧化焙砂 的磁性,从而确定过还原的氧化亚铁被氧化的程度。 2 结果与讨论 2.1 热力学讨论 从热力学角度,在 CO 作为还原剂条件下铁酸锌 可能发生如下反应 3ZnFe2O4+ CO3ZnO + 2Fe3O4+ CO2(1) ZnFe2O4+ COZnO + 2FeO + CO2(2) Fe3O4+ CO3FeO + CO2(3) Fe3O4+ 4CO3Fe + 4CO2(4) ZnO + COZn + CO2(5) 3FeO + CO2Fe3O4+ CO(6) ZnO + 2FeO + CO2ZnFe2O4+ CO(7) 3ZnO + 2Fe3O4+ CO23ZnFe2O4+ CO (8) 运用 HSC5.0 软件计算各反应在 0~1 000 ℃范围 内的标准吉布斯自由能变化,结果见图 3。 在所研究 的温度范围内,对于铁酸锌的还原(式(1)),标准吉布 斯自由能变化表现为较大的负值,表明此温度范围内 有利于铁酸锌还原为磁铁矿和氧化锌。 随着温度升 高,式(2)的标准吉布斯自由能变化持续下降,在大约 270 ℃时,吉布斯自由能变化为负值,说明还原过程中 铁酸锌不可避免地过还原为方铁矿。 式(3)的吉布斯 自由能变化大约 570 ℃时变为负值。 在 500 ℃以下磁 铁矿可能还原为金属铁(式(4))。 在研究范围内,式 (5)的标准吉布斯自由能变化为正,温度升高有利于 氧化锌的还原。 当温度低于 600 ℃ 时,式(6)的标准 吉布斯自由能变化为负值,说明在低温条件下,以 CO2 18第 1 期邬桂婷等 铁酸锌还原⁃氧化选择性分解行为研究 万方数据 为氧化剂可以实现方铁矿向磁铁矿的转化。 在 300 ℃ 以上,式(7)、式(8)标准吉布斯自由能变化均为正。 因此,为了将方铁矿转化为磁铁矿,且避免铁酸锌的生 成,在高于 600 ℃ 条件下进行还原反应,而在不低于 300 ℃的较低温条件下进行氧化反应。 , 80 40 0 -40 20004006008001000 ΔG0kJ mol-1 ;1 ;2 ;3 ;4 ;5 ;6 ;7 ;8 图 3 可能发生的反应标准吉布斯自由能变化 2.2 还原焙烧 2.2.1 还原气氛对铁酸锌还原的影响 通过已有研究[16-17]可知,CO2可以调节 CO 还原 分解为铁酸锌的程度,因而避免铁酸锌过度还原为单 质铁,VCO/ (VCO +V CO2)体积比对铁酸锌分解有重要影 响。 在 CO 浓度 20%、焙烧时间 90 min、温度 750 ℃条 件下,考察了 VCO/ (VCO +V CO2)比对铁酸锌还原产物中 可溶锌率的影响,结果见图 4。 当 VCO/ (VCO +V CO2)比 小于 67% 时,随着比值增大,可溶锌率增加。 但当 VCO/ (VCO +V CO2)比超过 67%时,可溶锌率反而降低。 在 VCO/ (VCO +V CO2)比为 67%时,可溶锌率达到最大值 96.63%。 这可能是在弱还原气氛下,随着 VCO/ (VCO +V CO2) 比增大,还原气氛加强,铁酸锌的分解率增加,导致可 溶锌率增加。 但过强的还原性气氛下,铁酸锌分解生 成的氧化锌和铁氧化物生成锌铁固溶体,从而降低可 溶锌率[18]。 VCO VCOVCO 100 90 80 70 60 010040206080 295 2 图 4 还原气氛对还原焙烧产物中可溶锌率的影响 2.2.2 还原焙烧时间对铁酸锌还原的影响 VCO/ (VCO +V CO2)比67%,其他条件不变,还原焙烧 时间对铁酸锌还原焙烧后可溶锌率的影响见图 5。 在 90 min 之前,可溶锌率随着时间增加而增加;但超过 90 min 后,可溶锌率降低。 因此,最佳还原焙烧时间控 制为 90 min。 /B;0min 100 90 80 70 60 301206090 295 图 5 还原焙烧时间对还原焙烧产物中可溶锌率的影响 2.2.3 还原焙烧温度对铁酸锌还原的影响 还原焙烧时间 90 min,其他条件不变,还原焙烧温 度对铁酸锌还原焙烧渣可溶锌率的影响见图 6。 从图 6 可以看出,可溶锌率在 750 ℃时出现拐点,超过 750 ℃, 可溶锌率出现下降趋势。 这是因为铁酸锌过还原形成 Fe0.85-xZnxO[19],从而降低了可溶锌率。 因此,最佳还 原温度为 750 ℃。 /B, 100 90 80 70 60 650850750 295 图 6 还原焙烧温度对还原焙烧产物中可溶锌率的影响 2.3 氧化焙烧 通过还原焙烧,铁酸锌分解率达到 97%,但铁仍 主要以方铁矿的形式存在。 方铁矿无磁性,易溶于低 酸性溶液,不利于后续锌铁分离。 为解决这个问题,使 用 CO2在低温条件下进行氧化焙烧,将方铁矿转化为 磁铁矿。 2.3.1 氧化焙烧温度对方铁矿磁化的影响 测得制备的铁酸锌样品比磁化率为3.9910 -13 m3/ kg, 28矿 冶 工 程第 41 卷 万方数据 铁酸锌样品在750 ℃、焙烧时间90 min、VCO/ (VCO +V CO2) 比 67%条件下还原焙烧后,焙烧产物比磁化率为 5.30 10-11m3/ kg。 固定 CO2流量 0.4 L/ min、氧化焙烧时间 75 min, 氧化焙烧温度对氧化焙砂比磁化率的影响见图 7。 首 先随着温度升高,比磁化率增加;当温度超过 600 ℃时, 比磁化率下降。 因此,最佳氧化焙烧温度为 600 ℃。 /, 16.0 14.0 12.0 10.0 8.0 6.0 4.0 450500550600650 */510-11 m3 kg-1 图 7 氧化焙烧温度对氧化焙砂比磁化率的影响 2.3.2 氧化焙烧时间对方铁矿磁化的影响 氧化焙烧温度 600 ℃,其他条件不变,氧化焙烧时 间对焙砂磁化率的影响见图 8。 由图 8 可知,氧化焙 烧时间为 90 min 时达到最佳效果。 所以,最佳氧化焙 烧时间为 90 min。 /;0min 16.0 14.0 12.0 10.0 8.0 6.0 4.0 45607590105 */510-11 m3 kg-1 图 8 氧化焙砂比磁化率随氧化焙烧时间变化曲线 2.3.3 CO2流量对方铁矿磁化的影响 氧化焙烧时间 90 min,其他条件不变,CO2流量对 氧化焙砂磁化率的影响见图 9。 CO2流量从 0.4 L/ min 增加到 1.2 L/ min,氧化焙烧后样品的比磁化率从 1.12 10-10m3/ kg 增加到 1.1710-10m3/ kg,继续增加 CO2流 量,比磁化率基本不变,说明方铁矿已基本磁化,因此选 择 CO2流量为 1.2 L/ min。 2.4 优化条件试验 根据各单因素试验结果,得到还原焙烧优化工艺 CO244L min-1 16.0 14.0 12.0 10.0 8.0 6.0 4.0 0.40.00.81.21.62.02.4 */510-11 m3 kg-1 图 9 氧化焙砂比磁化率随 CO2浓度变化曲线 条件为CO 浓度 20%、还原温度 750 ℃、VCO/ (VCO +V CO2) 比67%、焙烧时间90 min,此时铁酸锌充分还原为氧化 锌和氧化亚铁,铁酸锌分解率达到 96.63%;氧化焙烧 优化工艺条件为氧化温度 600 ℃、氧化时间 75 min、 CO2气体流量 1.2 L/ min,此时方铁矿转化为磁铁矿, 氧化焙砂比磁化率达到 1.1710-10m3/ kg。 最佳工艺条件下,还原焙烧后焙砂的 XRD 图谱见 图 10,还原焙砂再氧化焙烧后的焙砂 XRD 图谱见图 11。 图 10 显示只有氧化锌和方铁矿的峰,表明铁酸锌分解 完全,且没有过还原为单质铁,有利于后续方铁矿的磁 化。 图 11 显示只有氧化锌和磁铁矿的峰,说明氧化亚 铁基本转化为磁铁矿,氧化效果明显。 30201005040706080 2 / θ X FeO H ZnO X X X X X H H H H H H H 图 10 还原焙砂 XRD 图谱 3020100504070608090 2 / θ A Fe3O4 X ZnO A A A A A A A A X X X X 图 11 氧化焙砂 XRD 图谱 38第 1 期邬桂婷等 铁酸锌还原⁃氧化选择性分解行为研究 万方数据 3 结 论 1) 提出了一种选择性分解铁酸锌方法,即在较高 温度下使铁酸锌充分还原为氧化锌和氧化亚铁,然后 在较低温度、CO2弱氧化气氛下将氧化亚铁转化为磁 铁矿。 2) 热力学分析结果表明,铁酸锌在分解过程中不 可避免地会过还原为 FeO,且升高温度不仅有利于铁 酸锌分解,还促进 FeO 的生成。 CO2在低温环境下可 将方铁矿转化为磁铁矿,且温度越低,越有利于反应的 进行,但降低温度会减缓反应速度、延长氧化时间和增 加 CO2流量均在一定程度上促进方铁矿的转化。 3) 最佳还原焙烧条件为 VCO/ ( VCO + V CO2) 比 67%、CO 浓度 20%、焙烧时间 90 min、温度 750 ℃,此时 可溶锌率可达到 96.63%。 对还原焙砂进行氧化焙烧, 当氧化温度600 ℃、氧化时间75 min、CO2浓度 1.2 L/ min 时,氧化焙砂比磁化率达 1.1710-10m3/ kg。 参考文献 [1] 窦明民. 锌冶金中铁酸锌生成及离解机理研究[J]. 云南冶金, 2003(S1)63-65. 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