钛插层蒙脱石对Zn2+的吸附研究.pdf

钛插层蒙脱石对 Zn 2＋ 的吸附研究 ① 赵徐霞1， 庹必阳1，2，3， 韩 朗1， 龙 森1 （1.贵州大学 矿业学院，贵州 贵阳 550025； 2.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025； 3.喀斯特地区优势矿产资源高效利用 国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025） 摘 要 为了去除废水中 Zn 2＋ ，以提纯钠化蒙脱石（Na-mt）为原料，采用溶胶凝胶法将 Ti 4＋ 插层进入 Na-mt 层间制备钛插层蒙脱石 （Ti-Imt）材料。 XRD、SEM 及表面积分析表明 Ti-Imt 的晶面间距增大到 2.94 nm，具有较大的比表面积，片层之间存在着较大且形状 不均匀的空隙结构。 采用 Ti-Imt 对 Zn 2＋ 进行吸附，升温有利于吸附；pH 值为 6 时吸附性能最佳，吸附平衡时间为 60 min，饱和吸附 量为 38.47 mg／ g，Zn 2＋ 去除率达到 96.18％。 关键词 钛插层蒙脱石； 锌离子； 吸附 中图分类号 TB302文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.06.035 文章编号 0253-6099（2018）06-0151-05 Adsorption of Zn 2＋ on Titanium Intercalated Montmorillonite ZHAO Xu-xia1， TUO Bi-yang1，2，3， HAN Lang1， LONG Sen1 （1.School of Mining， Guizhou University， Guiyang 550025， Guizhou， China； 2.Guizhou Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Non-metallic Mineral Resources， Guiyang 550025， Guizhou， China； 3.National ＆ Local Joint Laboratory of Engineering for Effective Utilization of Regional Mineral Resources from Karst Areas， Guiyang 550025， Guizhou， China） Abstract In order to remove Zn 2＋ from wastewater， a kind of purified natrified montmorillonite （Na-mt） was taken as the raw material and Ti 4＋ intercalation was added into Na-mt layer by using sol-gel to prepare titanium intercalated montmorillonite （Ti-Imt）. Analysis with XRD and SEM， as well as surface area analysis showed that with the interplanar spacing of Ti-Imt increased to 2.94 nm， the material had a large specific surface area and a large gap structure between the lamellae. Test on the adsorption of Zn 2＋ with Ti-Imt showed higher temperature was favorable for adsorption. An optimal adsorption effect was obtained at a pH value of 6， the saturated adsorption capacity of Ti-Imt reached 38.47 mg／ g and Zn 2＋ removal rate reached 96.18％ after an adsorption equilibrium time of 60 min. Key words titanium intercalated montmorillonite； zinc ion； adsorption 锌是人体重要的微量元素，也是对大自然有危害 的重金属元素之一。 锌对人体的危害主要来自于工业 废液在水体和生物体内的积累，通过食物链对人类健 康构成潜在威胁[1]。 目前，工业上处理重金属废液中 Zn 2＋ 的方法有化学沉淀法、化学氧化还原法、过滤法、 离子交换法、电解法、蒸发回收法及吸附法等[2]。 其 中，吸附法具有操作简单、选择性高、净化度高等优 点[3]。 吸附法处理废液中 Zn 2＋ 的技术主要有 13X 分 子筛吸附[4]、TiO2溶胶载体吸附[5]、Fe3O4-壳聚糖纳米 粒子吸附[6]、改型斜发沸石吸附[7]、纯蒙脱石吸附[8] 等。 蒙脱石属于层状硅酸盐矿物，具有含水的层状结 构[9]，蒙脱石的每层晶片大小 1 nm 左右，是天然存在 的纳米粒子[10]，对大多数重金属离子有很强吸附性 能。 本文以提纯钠化蒙脱石（Na-mt）为原料，探索插 层蒙脱石对 Zn 2＋ 的吸附能力，以期提供一种工业上吸 附 Zn 2＋ 的新技术。 1 实验原料及方法 1.1 实验原料、试剂及实验仪器 原料与试剂蒙脱石来自内蒙古赤峰，粒度小于 0.2 μm，对其进行 X 射线荧光光谱分析，主要化学组成 见表 1[11]。 实验试剂包括溴化十六烷基三甲基、七水硫 ①收稿日期 2018-06-25 基金项目 国家自然科学基金（51464007）；贵州省科技厅联合基金（黔科合 LH 字[2015]7684）；贵州大学博士基金（贵大人基合字（2013）51 号） 作者简介 赵徐霞（1992-），女，贵州铜仁人，硕士研究生，主要从事矿物加工研究。 通讯作者 庹必阳（1979-），男，云南昭通人，教授，博士，主要从事矿物加工研究。 第 38 卷第 6 期 2018 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №6 December 2018 万方数据 酸锌、氢氧化钠、浓盐酸、间苯二酚等，均为分析纯。 表 1 蒙脱石化学组成（质量分数） ／ ％ SiO2Al2O3CaOMgOFe2O3MnOTiO2 64.5913.121.613.111.20.0170.129 FK2ONa2OSrOP2O5烧失量 0.940.081.8480.0080.09213.44 实验仪器包括 SP-752 型紫外可见光分光光度 计、雷磁 pH 计、真空干燥箱、电子天平、离心机、多头 磁力加热搅拌器、马弗炉等。 1.2 钛插层蒙脱石的制备 1） 称取 20 g 原土蒙脱石粉末加入 500 mL 水中， 浸泡 1 h，加入 2.5 g 六偏磷酸钠分散剂搅拌 3 h，使蒙 脱石分散于水中，静置 1 h，使不溶于水的杂质沉淀下 来，用离心机在 3 600 r／ min 转速下离心 5 min，取上清 液于 80 ℃下进行烘干，研磨过 200 目（74 μm）筛即得 到钠基蒙脱石（Na-mt）。 2） 称取 4.0 g 钠基蒙脱石置于容器中，加入 400 mL 蒸馏水，在恒温数显磁力搅拌器上，搅拌得到浓度 为 1％的悬浮液，按 H／ Ti 摩尔比 2 将钛酸正丁酯缓慢 滴加到盐酸溶液中，反应 30 min 后，室温静置6 h。 在 剧烈搅拌的条件下，将制得的钛插层柱化剂缓慢滴加 到 Na-mt 悬浮液中，室温柱化反应 6 h 后，静置 12 h， 过滤，用蒸馏水洗涤至无氯离子，用 AgNO3溶液检验； 分离后的固体于烘箱内 80 ℃下烘干，经研磨过 200 目 （74 μm）筛后，300 ℃ 焙烧 4 h，即可得钛插层蒙脱石 （Ti-Imt）材料[12]。 对 Na-mt 和 Ti-Imt 蒙脱石进行 X 射 线衍射、SEM 以及比表面积分析。 1.3 吸附实验 在烧杯中加入钛插层蒙脱石和 Zn 2＋ 溶液，采用 0.1 mol／ L 的 HCl 或 NaOH 溶液调节 pH 值，通过恒温搅拌 器搅拌吸附，过滤，取5 mL 滤液于25 mL 容量瓶中，再 加 0.1％的 4-（2-吡啶偶氮）间苯二酚（PAR）溶液 0.5 mL、溴化十六烷基三甲基铵（CTMAB，10 mol／ L）溶液 5.0 mL、pH＝9.0 的缓冲溶液5.0 mL，用水稀释至刻度， 摇匀，放置 10 min 后，用 10 mm 石英比色皿，以试剂空 白为参考比，在 505 nm 处测量吸光度[13]。 2 实验结果及讨论 2.1 样品表征分析 2.1.1 XRD 分析 图 1 是原土蒙脱石、Na-mt 和 Ti-Imt 材料的 XRD 图谱。 原土蒙脱石的晶面间距 d（001）为 1.54 nm，属于 典型的钙基蒙脱石，经提纯钠化后晶面间距 d（001）降低 为 1.26 nm，为 Na-mt[14-15]。 而 Na-mt 经聚合羟基阳离 子 Ti 4＋ 插入层间后，Ti-Imt 的晶面间距有显著提高，由 1.26 nm 增加到 2.94 nm，特征峰衍射角度 2θ 由 7.01 降低至 3.01。 表明 Na-mt 经 Ti 4＋ 插层后，层间体系中 主要以体积大的阳离子基团 Ti 4＋ 为主，Ti 4＋ 基团进入 Na-mt 层间，使得 Ti-Imt 的晶面层间距变大到 2.94 nm，通过聚合烃基 Ti 4＋ 支撑在蒙脱石的层间，形成晶面 间距大且稳定的 Ti-Imt 材料。 51015202530354045 2 / θ d0011.26 nm d0011.54 nm Na-mt 原土蒙脱石 345678910 2 / θ d0011.26 nm Na-mt Ti-Imt d0012.94 nm 图 1 原土蒙脱石、Na-mt 及 Ti-Imt 材料 XRD 图谱 从原土蒙脱石经提纯钠化、再经过聚合阳离子 Ti 4＋ 的插层改性，可以看出 XRD 图谱的峰型存在变化， 表明在这一系列的离子交换过程中，原土蒙脱石的结 晶性在不断发生改变[16]；而 Ti-Imt 材料经过高温焙烧 后，杂峰相对更少，表明合成的 Ti-Imt 结晶性较好。 在 Ti-Imt 材料的制备过程中，Ti 4＋ 与土的比例决定了阳离 子基团交换的效果，从而决定插层后材料晶面间距的 大小，而钛酸正丁酯水解会形成网状结构的钛聚合物， 从而在 Na-mt 的层与层之间均匀地分布着 Ti 4＋ 基 团[17]，且 d（001）值越大，表明 Na-mt 层间的大体积阳离 子基团插层效果越好。 2.1.2 SEM 分析 图 2 是 Na-mt 与 Ti-Imt 材料的扫描电子显微镜图 像。 由图 2 可知，Na-mt 材料的片层间呈现折叠、棉絮 状现象，多以片层状结构分布，且片层之间多以面-面 相互结合在一起，符合典型的 Na-mt 材料的微观形貌 特征[18]，表明在原土蒙脱石经提纯钠化的过程中，发 生了阳离子 Na＋与其它阳离子的置换，使 Na＋进入原土 251矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 蒙脱石层间。 经过聚合羟基阳离子 Ti 4＋ 插层后，Ti-Imt 材料出现了片层剥离现象，片层间距变大，表明聚合羟 基阳离子 Ti 4＋ 插层进入 Na-mt 层中间，改变了晶面间 距，一定程度上破坏了其原有结构[19]，但是仍然保持 一定的片层状结构，只是片层数变少，片层之间的距离 增大，很多插层过后的蒙脱石片层还保持着较完整的 层状结构及片状形态。 此外，经过插层反应后，蒙脱石 矿物颗粒堆积较为松散，仍呈棉絮状，但插层蒙脱石的 片层之间存在着较大且形状不均匀的孔洞及孔隙结 构，表明在插层过程中聚合羟基阳离子 Ti 4＋ 已经成功 插层进入 Na-mt 层间，这与 XRD 分析结果一致，且二 氧化钛柱体的大小及在 Na-mt 层间的分布都是不均匀 的[20]。 图 2 Na-mt 与 Ti-Imt 材料 SEM 图像 （a），（b） Na-mt； （b），（d） Ti-Imt 2.1.3 比表面积分析 对 Na-mt 和 Ti-Imt 材料进行了比表面积及孔结构 测定，结果如表 2 所示。 经过聚合羟基 Ti 4＋ 插层后， SB、SS及 SL均增大为 Na-mt 的 3 倍多，平均孔径 DA由 19.84 nm 转变为 4.81 nm，说明 Ti-Imt 材料的孔结构由 大孔向中孔及微孔结构转变，且微孔体积 VM也由 0.001 cm3／ g 增大到 0.04 cm3／ g，形成了比表面积较大 的多孔结构材料，使得插层蒙脱石具有更高的活性。 表 2 Na-mt 和 Ti-Imt 材料比表面积及孔结构参数 样品 比表面积／ （m2g -1 ） SBSSSLSE DA ／ nm VM ／ （cm3g -1 ） Na-mt39.238.355.937.619.840.001 Ti-Imt118.7115.2165.228.44.810.04 注SB为 BET 比表面积；SS为单孔表面积；SL为 Langmuir 比表面积； SE为外表面积。 2.2 影响吸附的因素 2.2.1 吸附温度 称取 Ti-Imt 材料 0.1 g，放入 Zn 2＋ 浓度为 100 mg／ L 的 Zn 2＋ 溶液中（20 mL），调节 pH＝6，于不同温度下，在 恒温振荡器中振荡吸附 60 min 后过滤，取滤液经紫外 分光光度计测定 Zn 2＋ 吸光度，吸附温度对 Ti-Imt 材料 吸附 Zn 2＋ 的影响见图 3。 吸附温度／℃ 20 18 16 14 12 10 95 85 75 65 55 2025354530405055 吸附量／mg g-1 ■ 吸附量 去除率 去除率／ △ ■ △ ■ △ ■ △ ■ △ ■ △ ■ △ ■ △ 图 3 吸附温度对 Ti-Imt 材料吸附 Zn 2＋ 的影响 由图 3 可知，随着温度增加，Ti-Imt 对 Zn 2＋ 的吸附 量和去除率均增大，温度从 20 ℃增大到 50 ℃左右时， 吸附达到平衡，去除率从 59.21％增大到 92.37％，吸附 量从11.84 mg／ g 增大到18.47 mg／ g。 升高温度有利于 吸附的进行，后续实验在 50 ℃下进行。 2.2.2 吸附剂用量 吸附温度 50 ℃，其他条件不变，吸附剂 Ti-Imt 用 量对吸附量以及去除率的影响见图 4。 吸附剂用量／g 30 26 22 18 14 10 6 100 80 60 40 20 0 0.050.150.100.20 吸附量／mg g-1 ■ 吸附量 去除率 去除率／ △ ■ ■ ■ ■ ■ ■ △ △ △ △ △ △ 图 4 吸附剂用量对 Ti-Imt 材料吸附 Zn 2＋ 的影响 由图 4 可知，当吸附剂用量从 0.05 g 增加到 0.1 g 时，由于 Ti-Imt 增加，出现更多的吸附位点，因此对 Zn 2＋ 的去除率明显增大；当吸附剂用量大于 0.1 g 时， Ti-Imt 开始出现团聚现象，Zn 2＋ 去除率增加缓慢；Ti-Imt 用量为 0.2％时，Zn 2＋ 去除率达到 93.60％。 单位质量 Ti-Imt 对 Zn 2＋ 的吸附量随着 Ti-Imt 用量增加而减少。 综合考虑，后续实验中吸附剂 Ti-Imt 用量为 0.1 g。 2.2.3 初始 pH 值 Ti-Imt 用量 0.1 g，其他条件不变，用 HCl 或 NaOH 标准溶液调节 Zn 2＋ 溶液 pH 值，初始 pH 值对吸附量与 去除率的影响见图 5。 351第 6 期赵徐霞等 钛插层蒙脱石对 Zn 2＋ 的吸附研究 万方数据 pH值 22 20 18 16 14 12 10 8 100 90 80 70 60 50 40 30 24810612 吸附量／ mg g-1 ■ 吸附量 去除率 去除率／ △ ■ △ ■ △ ■ △ ■ △ ■ △ ■ △ 图 5 pH 值对 Ti-Imt 材料吸附 Zn 2＋ 的影响 由图 5 可知，随着溶液 pH 值增大，Ti-Imt 对 Zn 2＋ 吸附量和去除率均降低。 在酸性条件下，Ti-Imt 对 Zn 2＋ 的吸附效果很好，饱和吸附量达到 19.71 mg／ g，去 除率 98.55％，并且溶液酸度对它影响不大；当 pH＞8 时，吸附量和去除率急剧下降，pH＝10 时，吸附量降低 到 8.37 mg／ g，去除率降到 41.86％。 这主要是由于锌 在酸性条件下以 Zn 2＋ 形式存在，易被 Ti-Imt 捕捉，当溶 液处于碱性时，溶液中锌的存在状态除 Zn 2＋ 外，还有 Zn（OH）2沉淀，沉淀覆盖在钛柱撑蒙脱石表面，不利 于钛柱撑蒙脱石对 Zn 2＋ 的吸附，因而 Ti-Imt 对 Zn 2＋ 的 吸附量降低。 酸性条件下有利于吸附，后续实验中取 溶液 pH＝6。 2.2.4 吸附时间 Zn 2＋ 溶液 pH＝6，其他条件不变，吸附时间对吸附 量以及去除率的影响见图 6。 吸附时间／min 19.5 19.0 18.5 18.0 17.5 17.0 16.5 16.0 100 95 90 85 80 75 70 020804060100120 吸附量／mg g-1 ■ 吸附量 去除率 去除率／ △ ■ ■ ■ ■■■ △ △ △ △△△ 图 6 吸附时间对 Ti-Imt 材料吸附 Zn 2＋ 的影响 由图 6 可知，随着吸附时间延长，Ti-Imt 对 Zn 2＋ 的 吸附量和去除率都增加，当吸附时间为 60 min 时， Ti-Imt对 Zn 2＋ 吸附达到饱和，去除率达到 96.06％，吸附 量为 19.21 mg／ g。 搅拌有利于 Ti-Imt 在溶液中的分 散，增大 Zn 2＋ 在溶液中的运动速率，Zn 2＋ 与 Ti-Imt 接触 概率变大。 后续实验取吸附附时间为 60 min。 2.2.5 初始质量浓度 吸附时间 60min，其他条件不变，Zn 2＋ 初始浓度对 吸附量及去除率的影响见图 7。 Zn2初始浓度／mg L-1 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 100 80 60 40 20 0 04080120160200 吸附量／mg g-1 ■ 吸附量 去除率 去除率／ △ ■ △ ■ △ ■ △ ■ △ ■ △ ■ △ 图 7 Zn 2＋ 初始浓度对 Ti-Imt 材料吸附 Zn 2＋ 的影响 由图 7 可知，随着 Zn 2＋ 初始浓度增加，Ti-Imt 对 Zn 2＋ 的吸附量和去除率均增大。 吸附是一个动态平衡 的过程，增加 Zn 2＋ 浓度，使 Ti-Imt 与 Zn 2＋ 碰撞的概率增 大，有利于平衡向正方向移动。 当 Zn 2＋ 初始浓度大于 150 mg／ L 时，去除率增速变缓。 Ti-Imt 的饱和吸附量 为38.47 mg／ g，去除率为96.18％。 综合考虑，Zn 2＋ 初始 质量浓度取 150 mg／ L。 3 结 论 1） 以提纯钠化蒙脱石和钛酸正丁酯为原料，将聚 合阳离子 Ti 4＋ 插入钠基蒙脱石 Na-mt 层间得到钛插层 蒙脱石 Ti-Imt。 XRD、SEM 以及比表面积分析结果表 明，经过聚合羟基阳离子 Ti 4＋ 插层后，蒙脱石晶面间距 由 1.26 nm 增加到 2.94 nm， Ti-Imt 材料出现了片层剥 离现象，片层间距变大，表明聚合羟基阳离子 Ti 4＋ 插层 进入 Na-mt 层中间。 与 Na-mt 相比，Ti-Imt 的平均孔 径减小了 15.03 nm，SB、SS及 SL均增大，获得了更大的 比表面积。 2） 在酸性条件下有利于 Ti-Imt 对 Zn 2＋ 的吸附，碱 性条件下由于 Zn（OH）2沉淀的存在不利于吸附。 升 高吸附温度有助于提高吸附率。 3） 当 Zn 2＋ 溶液体积 20 mL、初始浓度 150 mg／ L、 pH＝6 时，加入 Ti-Imt 材料 0.1 g，在 50 ℃ 下吸附 60 min， Zn 2＋ 去除率达到 96.18％。 参考文献 [1] Ozdemir G， Yapar S. 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