添加剂对褐铁矿煤基直接还原强化作用研究.pdf

添加剂对褐铁矿煤基直接还原强化作用研究 ① 陈伟鹏１，２， 张天睿１， 李光卫１， 赵增武２， 李保卫２， 武文斐１，２ （１．内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 ０１４０１０； ２．内蒙古科技大学 白云鄂博矿多金属资源综合利用省部共建重点实验室，内蒙古 包头 ０１４０１０） 摘 要 利用热重分析法探索了碳酸钠、硼砂和氟化钙 ３ 种添加剂对褐铁矿煤基直接还原行为的影响。 结果表明，３ 种添加剂都能 使褐铁矿球团在还原过程中失重率增加；３ 种添加剂都可以降低褐铁矿球团达到最大反应速率时的温度，最低温度依次为 ９８４ ℃、 ９６４ ℃和９８６ ℃；硼砂使得褐铁矿球团最大反应速率提高显著，提高幅度为０．２９％／ ｍｉｎ，碳酸钠和氟化钙为０．１％／ ｍｉｎ 和 ０．０６％／ ｍｉｎ，硼 砂的还原效果最优。 ３ 种添加剂的强化还原机理为碳酸钠可以增强碳的气化反应以及产生碱金属效应；硼砂有助于还原过程中原 子的传输；氟化钙改善还原动力学条件，促进离子间的相互扩散。 关键词 褐铁矿； 添加剂； 直接还原； 热重法； 失重率； 碳酸钠； 硼砂； 氟化钙 中图分类号 ＴＦ５５９文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１８．０１．０１７ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１８）０１－００７６－０５ Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｏｎ Ｃｏａｌ-ｂａｓｅｄ Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｍｏｎｉｔｅ ＣＨＥＮ Ｗｅｉ-ｐｅｎｇ１，２， ＺＨＡＮＧ Ｔｉａｎ-ｒｕｉ１， ＬＩ Ｇｕａｎｇ-ｗｅｉ１， ＺＨＡＯ Ｚｅｎｇ-ｗｕ２， ＬＩ Ｂａｏ-ｗｅｉ２， ＷＵ Ｗｅｎ-ｆｅｉ１，２ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｂａｏｔｏｕ ０１４０１０， Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂａｙａｎ Ｏｂｏ Ｍｕｌｔｉ-Ｍｅｔａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ， Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｂａｏｔｏｕ ０１４０１０， Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ３ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ， ｂｏｒａｘ， ｃａｌｃｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ， ｏｎ ｔｈｅ ｃｏａｌ-ｂａｓｅｄ ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｌｉｍｏｎｉｔｅ ｗｅｒｅ ｅｘｐｌｏｒｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ （ＴＧ）． Ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ＴＧ ａｎｄ ＤＴＧ ｃｕｒｖｅｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｒｅｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｃａｎ ｂｒｉｎｇ ｉｎ ａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｍａｓｓ ｌｏｓｓ ｒａｔｉｏ ｆｏｒ ｌｉｍｏｎｉｔｅ ｐｅｌｌｅｔｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ， ａｎｄ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎ ｌｉｍｏｎｉｔｅ ｒｅａｃｈｉｎｇ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｔ ａ ｌｏｗｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ｏｆ ９８４ ℃， ９６４ ℃ ａｎｄ ９８６ ℃． Ｉｔ ｉｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ａｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｒａｘ ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌｉｍｏｎｉｔｅ ｐｅｌｌｅｔｓ ｄｕｒｉｎｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ０．２９％／ ｍｉｎ，ｗｈｉｌｅ ａｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｎｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｏｎｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｉｔ ｂｙ ０．１％／ ｍｉｎ ａｎｄ ０．０６％／ ｍｉｎ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｂｏｒａｘ ｗｉｔｈ ａｎ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ． Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｍｏｎｉｔｅ ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｄ ｂｙ ｔｈｒｅｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｉｎｃｌｕｄｅｓ ｔｈａｔ ａｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｃａｎ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ａｎ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｅｆｆｅｃｔ； ａｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｒａｘ ｃａｎ ｂｅｎｅｆｉｔ ｔｈｅ ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ； ａｎｄ ａｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｃａｎ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ， ｔｈｕｓ ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ｔｈｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ａｍｏｎｇ ｉｏｎｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｉｍｏｎｉｔｅ； ａｄｄｉｔｉｖｅｓ； ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ； ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ； ｍａｓｓ ｌｏｓｓ ｒａｔｅｓ； ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ； ｂｏｒａｘ； ｃａｌｃｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ 褐铁矿是由其他矿石风化后形成的，在自然界分 布广泛，我国褐铁矿探明储量 １２．３ 亿吨，占全国探明 铁矿石储量的 ２．３％［１］。 褐铁矿易于泥化，单体解离程 度低［２］，含铁量一般较低，采用传统的物理选矿方法 很难使铁精矿品位达到 ６０％以上［１］。 褐铁矿一般含有大量水分，加热后去除游离水和 结晶水，矿石气孔率增加，从而大大改善矿石的还原 性，因而褐铁矿比磁铁矿、赤铁矿等矿石的还原性要 好［１］。 从目前国内外生产情况来看，低品位褐铁矿的 利用主要采用直接还原焙烧技术，适当的添加剂可以 ①收稿日期 ２０１７－０７－０５ 基金项目 国家自然科学基金（５１７６４０４６）；内蒙古自治区创新团队计划（ＮＭＧＩＲＴ１４０６）；内蒙古自治区应用技术研究与开发资金（２０１３０３１０） 作者简介 陈伟鹏（１９７４－），男，内蒙古包头人，副教授，硕士，主要从事清洁燃烧和难选矿石直接还原研究。 通讯作者 李光卫（１９８９－），男，河北邯郸人，硕士研究生，主要从事难选铁矿石直接还原研究。 第 ３８ 卷第 １ 期 ２０１８ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３８ №１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１８ 万方数据 强化直接还原反应［３－５］。 文献［６－７］认为还原焙烧是 处理难选铁矿石的有效途径之一。 本文主要采用热重 法研究碳酸钠、硼砂和氟化钙 ３ 种添加剂对褐铁矿煤 基直接还原强化作用的影响，以期为研究不同添加剂 对低品位褐铁矿还原反应的影响提供理论依据。 １ 实 验 １．１ 实验原料 实验所用原矿为包头地区低品位褐铁矿，其主要 化学成分如表 １ 所示；还原剂为包头地区无烟煤，其工 业分析结果如表 ２ 所示。 所用 ３ 种添加剂分别是碳酸 钠（Ｎａ２ＣＯ３）、硼砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）和氟化钙（ＣａＦ２）。 所有 原料粒度均为－７４ μｍ 粒级占 ８０％以上。 表 １ 褐铁矿主要化学成分（质量分数） ／ ％ ＴＦｅＦｅＯＦｅ２Ｏ３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯ２ＣａＯＰＳＨ２Ｏ ３４．６０２．９６４６．１４１．７８２９．９００．５００．０９０．１１３．８ 表 ２ 无烟煤工业分析结果（质量分数） ／ ％ 固定碳水分挥发分灰分 ８００．７３６．８９１３．２６ １．２ 实验设备和方法 热重法是在温度程序控制下，测量物质质量与温 度之间关系的技术［８］。 本文通过 ＳＴＡ ４４９Ｆ３ Ｊｕｐｉｔｅｒ 型 同步热分析仪研究 ３ 种添加剂对褐铁矿含碳球团还原 强化作用。 实验所用还原剂和添加剂占褐铁矿比例为无烟 煤粉 １５％；碳酸钠、硼砂、氟化钙添加量为 １％～３％。 实 验前先将褐铁矿、无烟煤粉以及 ３ 种添加剂分别在混 料瓶中充分混匀，然后放入 １０５ ℃ 的 ＤＺＦ－６０２０ 型电 热烘干箱中干燥 ４ ｈ 去除游离水分。 取适量干燥后样 品放入热重分析仪的刚玉坩埚内，并通入 ５０ ｍＬ／ ｍｉｎ 的氮气加以保护，升温速率 １０ ℃ ／ ｍｉｎ，从 ２０ ℃加热到 １ １００ ℃。 ＴＧ 和 ＤＴＧ 曲线及相应数值由计算机输出。 失重率的计算公式为 Ｌ ＝ ｍｉ ｍ １００％ （１） 式中 ｍ 为样品初始质量；ｍｉ为还原反应进行到 Ｔｉ时 刻时的质量；Ｌ 为还原反应到 Ｔｉ时刻的失重率。 本实 验以 ７００ ℃为基准进行后续失重和失重率的计算。 ２ 实验结果及讨论 褐铁矿煤基直接还原反应基本方程式主要为 ３Ｆｅ２Ｏ３（ｓ） ＋ ＣＯ（ｇ）＝＝２Ｆｅ３Ｏ４（ｓ） ＋ ＣＯ２（ｇ） ΔＧθ＝－ ５２ １３１ － ４１．０Ｔ（Ｊ／ ｍｏｌ）（２） Ｆｅ３Ｏ４（ｓ） ＋ ＣＯ（ｇ）＝＝３ＦｅＯ（ｓ） ＋ ＣＯ２（ｇ） ΔＧθ＝ ３５ ３８０ － ４０．１６Ｔ（Ｊ／ ｍｏｌ）（３） ＦｅＯ（ｓ） ＋ ＣＯ（ｇ）＝＝Ｆｅ（ｓ） ＋ ＣＯ２（ｇ） ΔＧθ＝－ ２２ ８００ ＋ ２４．２６Ｔ（Ｊ／ ｍｏｌ）（４） Ｃ（ｓ） ＋ ＣＯ２（ｇ）＝＝２ＣＯ（ｇ） ΔＧθ＝ １６６ ５５０ － １７４Ｔ（Ｊ／ ｍｏｌ）（５） ２．１ 碳酸钠对褐铁矿直接还原反应的影响 固定无烟煤粉添加量 １５％，不同碳酸钠添加量下的 褐铁矿球团失重曲线如图 １ 所示。 由图 １ 可见，加入碳 酸钠的褐铁矿球团失重量明显大于无碳酸钠的，并且随 着碳酸钠加入比例提高，失重量逐渐增加。 一方面， Ｎａ２ＣＯ３分解的 ＣＯ２与无烟煤中的 Ｃ 反应生成 ＣＯ，增加 了还原气氛的浓度，提高了 ＣＯ 还原铁氧化物的速度； 另一方面，褐铁矿还原过程中会生成较难还原的中间产 物铁橄榄石（２ＦｅＯＳｉＯ２）和铁尖晶石（ＦｅＯＡｌ２Ｏ３）， 而强化铁橄榄石和铁尖晶石的再还原是提高还原产品 铁品位的关键［４］。 Ｎａ２ＣＯ３在还原焙烧过程中解离出的 Ｎａ２Ｏ 可以从２ＦｅＯＳｉＯ２和 ＦｅＯＡｌ２Ｏ３中置换出 ＦｅＯ， 提高了 ＦｅＯ 还原反应活度［９－１１］。 即碳酸钠能够强化褐 铁矿的直接还原，增加褐铁矿还原反应的失重量。 温度／℃ 95 90 85 80 75 70 85095075065010501150 TG／ 2 1 4 3 1 0 2 1 3 2 4 3 碳酸钠加入量 图 １ 碳酸钠对褐铁矿球团失重的影响 热重微分曲线（ＤＴＧ）表示反应过程中瞬时失重 率的变化趋势，最大失重速率出现在热重微分曲线波 谷处。 添加 Ｎａ２ＣＯ３褐铁矿球团的 ＤＴＧ 曲线见图 ２。 图 ２ 表明，加入 Ｎａ２ＣＯ３会降低褐铁矿煤基直接还原 反应达到最大反应速率时的温度，且随着加入比例提 高，达到最大反应速率时的温度依次逐渐降低；还原温 度在 ９６０ ℃前，反应速率变化很小，温度超过 ９６０ ℃以 后，随着温度逐渐升高，配有不同比例 Ｎａ２ＣＯ３的褐铁 矿球团瞬时反应速率依次迅速增大并都高于无添加剂 的球团。 这是因为碳酸钠分解的 ＣＯ２和 Ｎａ２Ｏ 分别可 以增强 Ｃ 的气化反应以及产生碱金属效应，从而提高 总还原反应速率。 ７７第 １ 期陈伟鹏等 添加剂对褐铁矿煤基直接还原强化作用研究 万方数据 温度／℃ 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 10008507001150 DTG／ 1 2 3 4 1 0 2 1 3 2 4 3 碳酸钠加入量 图 ２ 碳酸钠对褐铁矿球团瞬时失重的影响 综上可知，碳酸钠添加量为 ３％时，还原反应中褐 铁矿球团失重量最大，达到最大失重速率时的温度最 低，为 ９８６ ℃。 ２．２ 硼砂对褐铁矿直接还原反应的影响 固定无烟煤粉添加量 １５％，不同硼砂添加量下褐 铁矿球团失重曲线如图 ３ 所示。 图 ３ 表明，硼砂的添 加使得褐铁矿球团失重量明显增加，并且随着硼砂加 入比例提高，失重量逐渐增加。 在 ７００ ～ ９００ ℃ 温度 段，硼砂的添加对失重影响较小；温度在 ９００～１ １００ ℃ 时，随着硼砂添加比例提高，失重量逐渐增加，且都大 于无硼砂添加剂时的失重量，此阶段主要为 ＣＯ 和褐 铁矿的气固反应发挥作用。 产生上述现象主要是因为 温度较低时，开始熔化的反应物液相流动性较差，堵塞 了颗粒间的孔隙，使得 ＣＯ 扩散到矿物颗粒内部较困 难［１２］；随着温度继续升高，液相流动性增强，且形成的 硼砂高温熔体具有降低熔点的作用［１３］，使得质点扩散 速率提高，促进了气固反应的进行。 添加剂硼砂可降 低褐铁矿还原过程中的反应活化能。 所以硼砂可以使 褐铁矿失重量增加。 温度／℃ 95 90 85 80 75 70 85095075065010501150 TG／ 2 1 4 3 1 0 2 1 3 2 4 3 硼砂加入量 图 ３ 硼砂对褐铁矿球团失重的影响 添加不同量硼砂的褐铁矿球团的 ＤＴＧ 曲线见图 ４。 图 ４ 表明，加入硼砂能够降低褐铁矿煤基直接还原 反应达到最大反应速率时的温度，且在一定范围内，硼 砂添加比例越高，达到最大反应速率时的温度越低；当 温度低于 ９００ ℃时，添加硼砂对还原反应速率影响较 小；当温度在 ９００～９７０ ℃ 时，添加不同比例硼砂的褐 铁矿球团反应速率迅速增大，硼砂添加量从 １％增加 到 ３％，最大反应速率依次增大，而无添加剂的褐铁矿 球团在 １ ０００ ℃ 左右时反应速率才会迅速增大，但低 于有添加剂的反应速率。 产生上述现象主要是因为硼 砂高温反应生成的 Ｂ２Ｏ３可以与铁氧化物等形成低熔 点固溶体［１４］，同等温度下熔点的降低能够提高反应混 合物质点的传输速率，加速直接还原反应的进行。 温度／℃ 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 10008507001150 DTG／ 12 3 4 1 0 2 1 3 2 4 3 硼砂加入量 图 ４ 硼砂对褐铁矿球团瞬时失重的影响 综上可知，硼砂添加量为 ３％时，还原反应中褐铁 矿球团失重量最大，达到最大失重速率时的温度最低， 为 ９６４ ℃。 ２．３ 氟化钙对褐铁矿直接还原反应的影响 固定无烟煤粉添加量 １５％，不同氟化钙添加量下 褐铁矿球团的失重曲线如图 ５ 所示。 图 ５ 表明，温度 在 ８２０ ℃前添加氟化钙对失重变化影响不大；在 ８２０～ １ １００ ℃，添加 １％和 ２％氟化钙的褐铁矿球团失重量 大于无添加剂的，添加 ３％氟化钙的褐铁矿球团的失 重量反而小于无添加剂的球团。 这主要是因为在还 原反应中，氟化钙的添加能够降低固相反应物熔 点［１５］，优化传热和传质条件。 低熔点的氟化钙可以与 较高熔点的 Ａｌ２Ｏ３等氧化物形成低熔点的共晶体，从而 可降低反应物中高熔点的相；Ｆ－半径（１．２５ １０ －４ μｍ） 与 Ｏ ２－ 半径（１．３２１０ －４ μｍ）接近［１６］，且 Ｆ－比 Ｏ ２－ 少一 个负电荷，Ｆ－能破坏熔渣中的 ＳｉＯ 键，把硅氧四面体 进行分割，从而降低了熔体黏度［９］，改善还原反应的 动力学条件，促进反应物中离子间的相互扩散；另外， 在高温下部分 ＣａＦ２水解生成 ＣａＯ，产生与 Ｎａ２Ｏ 同样 的碱性氧化物效应，促进褐铁矿的还原。 随着氟化钙 添加到 ３％，在升温过程中，熔渣的熔化速度很快，流 动性提高，导致部分铁氧化物来不及被还原就被夹带 到渣相中，使得同样温度下失重量小于无添加剂的 球团。 ８７矿 冶 工 程第 ３８ 卷 万方数据 温度／℃ 95 90 85 80 75 70 85095075065010501150 TG／ 2 1 3 4 1 0 2 1 3 2 4 3 氟化钙加入量 图 ５ 氟化钙对褐铁矿球团失重的影响 添加氟化钙的褐铁矿球团的 ＤＴＧ 曲线见图６。 图 ６ 表明，添加氟化钙可以降低褐铁矿球团直接还原达 到最大反应速率时的温度，且在一定范围内，氟化钙添 加比例越高，达到最大反应速率时的温度越低，温度降 低量依次为１８、２６ 和３４ ℃；添加１％和２％氟化钙的褐 铁矿球团瞬时最大失重率均高于无添加剂的球团，添 加 ３％氟化钙的褐铁矿球团瞬时最大失重率小于无添 加剂的球团。 这是由于氟化钙与高熔点的氧化物形成 低熔点的共晶体，使得反应产物熔点和黏度降低，优化 还原过程中传热和传质条件，促进离子间相互扩散，促 进褐铁矿的直接还原，但过量的氟化钙会导致反应产 物熔化速度过快，部分铁氧化物与还原剂接触不良，来 不及被还原就被夹带至渣中。 温度／℃ 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 10008507001150 DTG／ 1 2 4 3 1 0 2 1 3 2 4 3 氟化钙加入量 图 ６ 氟化钙对褐铁矿球团瞬时失重的影响 综上可知，氟化钙添加量为 ２％时，还原反应中褐 铁矿球团失重量最大，达到最大失重速率时的温度最 低，为 ９８４ ℃。 ２．４ 各添加剂对褐铁矿直接还原反应影响的比较 不同种类添加剂对褐铁矿球团直接还原反应达到 最大反应速率时温度的影响如图 ７ 所示。 图 ７ 表明，３ 种添加剂都能够使得反应物达到最大反应速率时的温 度降低，且在添加量 １％ ～３％范围内，添加比例越高， 达到最大反应速率时的温度越低。 ３ 种添加剂对褐铁 矿含碳球团直接还原反应达到最大反应速率时的温度 的影响大小依次为硼砂＞氟化钙＞碳酸钠，在添加量 都为 ３％时，达到最大反应速率时的最低温度依次为 ９６４ ℃、９８４ ℃和 ９８６ ℃。 强化还原机理分别为Ｂ２Ｏ３ 同高熔点氧化物形成低熔点固溶体可促进还原过程中 原子的传输，Ｎａ２ＣＯ３和 Ｎａ２Ｂ４Ｏ７中的 Ｎａ＋以及 ＣａＦ２ 中的 Ｆ－都可以使晶格能降低，降低反应活化能，从而 降低达到最大反应速率时的温度；而 Ｎａ２ＣＯ３的分解 反应、Ｃ 的气化反应以及部分 ＣａＦ２的水解都需要吸 热，因此碳酸钠和氟化钙比硼砂需要更高的温度才能 使得反应物达到最大反应速率。 添加剂质量分数／ 1020 1000 980 960 1203 最大反应速率时的温度／℃ 碳酸钠 氟化钙 硼砂 ■ ● ▲ 图 ７ 添加剂对达到最大反应速率时温度的影响 ３ 种添加剂添加比例对褐铁矿球团达到最大失重 率的影响如图 ８ 所示。 图 ８ 表明，３ 种添加剂都能够 提高混合物的最大失重率，褐铁矿球团的最大失重率 随着硼砂和碳酸钠添加比例提高而逐渐增大，随氟化 钙添加量提高呈先增大后减小的趋势，但都大于无添 加剂的球团。 碳酸钠、硼砂和氟化钙对褐铁矿球团最 大反应速率提高幅度分别为 ０．１％／ ｍｉｎ、０．２９％／ ｍｉｎ 和 ０．０６％／ ｍｉｎ。 由于碳的气化反应的增强以及 Ｎａ２Ｏ 的 碱金属效应，促进了褐铁矿含碳球团的还原反应。 硼 砂高温反应生成的 Ｂ２Ｏ３同高熔点氧化物形成低熔点 固溶体可促进反应物还原过程中原子的传输。 氟化钙 中的 Ｆ－破坏反应物中的 ＳｉＯ 键，使得反应物熔化温 度和黏度降低，优化传热和传质条件，促进离子间扩 散，部分 ＣａＦ２水解生成的 ＣａＯ 也会产生类似于 Ｎａ２Ｏ 添加剂质量分数／ 1.05 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 0.70 1203 最大反应速率失重／ min-1 碳酸钠 氟化钙 硼砂 ■ ● ▲ 图 ８ 添加剂对最大反应速率的影响 ９７第 １ 期陈伟鹏等 添加剂对褐铁矿煤基直接还原强化作用研究 万方数据 的碱金属效应，提高失重率；少量的氟化钙可以优化传 热和传质条件，随着氟化钙添加量增多，液相流动性进 一步增加，部分未来得及还原的铁氧化物被夹带到渣 相中，使得失重速率降低。 综上所述，在褐铁矿球团中添加硼砂对还原反应 影响最大，效果最优，添加量为 ３％时，最大失重率达 到 １．０１８％／ ｍｉｎ。 ３ 结 论 １） 碳酸钠、硼砂和氟化钙 ３ 种添加剂都会使褐铁 矿煤基直接还原的失重率增加，硼砂使得褐铁矿球团 失重率增加的幅度明显大于碳酸钠和氟化钙。 碳酸 钠、硼砂和氟化钙对褐铁矿球团最大失重率提高幅度 分别为 ０．１％／ ｍｉｎ、０．２９％／ ｍｉｎ 和 ０．０６％／ ｍｉｎ。 ２） ３ 种添加剂都能够降低褐铁矿球团在直接还 原过程中达到最大反应速率时的温度，且各自随其添 加比例提高而降低，其中硼砂对还原反应影响最大，其 添加量在 ３％ 时， 褐铁矿球团达到最大反应速率 １．０１８％／ ｍｉｎ 时的温度最低，为 ９６４ ℃。 ３） 碳酸钠分解产生的 ＣＯ２和 Ｎａ２Ｏ 分别增强了 Ｃ 的气化反应和产生碱金属效应；硼砂高温下生成的 Ｂ２Ｏ３与高熔点氧化物形成低熔点固溶体，降低反应活 化能，加速还原过程中原子的传输；氟化钙中的 Ｆ－破 坏熔渣中的 ＳｉＯ 键，降低反应物熔化温度和黏度，改 善还原反应的动力学条件，部分氟化钙水解生成 ＣａＯ 产生碱金属效应，提高 ＦｅＯ 还原反应活度。 ４） ３ 种添加剂中硼砂对促进褐铁矿球团还原反 应的效果最好，且硼砂成本较低，具有一定的工业应用 价值。 参考文献 ［１］ 邱 峻，吕宪俊，陈 平，等． 铁矿选矿技术［Ｍ］． 北京化学工业 出版社， ２００９． ［２］ Ｌｕｏ Ｌ Ｑ， Ｚｈａｎｇ Ｊ Ｓ， Ｙｕ 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