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提高硫酸化焙砂中金和铜浸出率的研究与实践 ① 李明亮1， 王宪忠1， 张绍辉1， 赵亚峰2， 贾佳林3， 吕超飞1， 董文龙1， 纪国强1 （1.潼关中金冶炼有限责任公司，陕西 潼关 714399； 2.中国黄金集团有限公司，北京 100011； 3.西北有色金属研究院，陕西 西安 710016） 摘 要 为了提高硫酸化焙砂中金和铜的浸出率，降低尾渣金品位，减少铜对氰化浸出过程的影响，考察了焙砂粒度、硫酸浓度、温 度对硫酸脱铜率和脱铜渣氰化浸金率的影响。 结果表明，焙砂（矿粉粒度-0.045 mm 粒级占 90.16％）在酸度 25 g／ L、液固比 1.5 ∶1、 80 ℃下浸出 2 h，硫酸脱铜率达 93.62％。 脱铜渣在 NH4HCO3用量 10 kg／ t、液固比 1.5∶1、NaCN 浓度 0.10％条件下浸出 60 h，金浸出 率高达 98.04％。 根据研究结果，通过提高硫酸脱铜温度、硫酸浓度和氰化浸出过程增加旋流器和浸出槽数，采用两段浸出-两段洗 涤措施，对现有生产流程进行了优化，铜和金回收率得到了明显提高，获得较好的经济效益。 关键词 硫酸化焙烧； 焙砂； 酸浸； 氰化浸金； 浸出率； 铜； 金； 工艺改造 中图分类号 TF811，TF831文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.04.027 文章编号 0253-6099（2018）04-0106-05 Research and Practice for Improving Gold and Copper Leaching Rate from Sulfation-roasted Calcine LI Ming-liang1， WANG Xian-zhong1， ZHANG Shao-hui1， ZHAO Ya-feng2， JIA Jia-lin3， LYU Chao-fei1， DONG Wen-long1， JI Guo-qiang1 （1.Tongguan Zhongjin Smelting Co Ltd， Tongguan 714399， Shaanxi， China； 2.China National Gold Group Co Ltd， Beijing 100011， China； 3.Northwest Institute of Non-ferrous Metal Research， Xi′an 710016， Shaanxi， China） Abstract In order to improve Au and Cu leaching rate from the sulfation-roasted calcine， reduce the Au grade in tailings and lessen the influence of Cu on cyanidation leaching， effects of the grain size of calcine， the concentration of H2SO4and temperature on the removal rate of Cu with sulfuric acid， as well as Au leaching rate from the obtained residue by cyanidation were investigated. Results showed that the calcine （at the fineness of -0.045 mm 90.16％） was subjected to a 2-h leaching process at a temperature of 80 ℃ with acidity of 25 g／ L， liquid to solid ratio at 1.5 ∶1， resulting in the Cu removal rate by sulfuric acid at 93.62％. The obtained residue went through a 60-h leaching with NH4HCO3dosage at 10 kg／ t， liquid to solid ratio at 1.5∶1， NaCN concentration of 0.10％， the gold leaching rate was as high as 98.04％. Based on the research results， the existing production process was optimized by raising the temperature for Cu removal and increasing H2SO4concentration， as well as adding more cyclones and leaching tanks in the cyanidation leaching process， also adopting process of two-stage leaching plus two-stage washing， which resulted in both Cu and Au recovery rates remarkably improved and brought in better economic benefits. Key words sulfating roasting； calcine； acid leaching； cyanide gold leaching； leaching rate；copper； gold； technical transation 随着易处理金矿资源开采殆尽，难处理金矿成了 世界各国提金的重要原料［1-3］。 难处理金矿在地壳中 所占金总量的比例高达 60％，因此，从难处理金矿中 提取金的工艺技术研究已经引起世界各国的重视，成 为研究热点［4］。 在难处理含硫、砷微细浸染型金矿、 含有机碳质复杂金矿和复杂多金属硫化矿型金矿中， 金除与常见的黄铁矿和砷黄铁矿共生之外，大约 10％ 的自然金与黄铜矿和次生铜矿连生，铜的存在致使氰 化钠耗量大、金的氰化浸出率低［5-7］。 陕西某冶炼厂处理高硫含铜金精粉提金工艺流程 为① 铲车配矿、皮带上料调浆，浆式进料进入焙烧 炉；② 一段硫酸化焙烧；③ 焙烧烟气采用重力、高效 ①收稿日期 2018-01-24 基金项目 陕西省渭南市工程技术研究组建项目资助（2013TCZX-1） 作者简介 李明亮（1985-），男，山东东营人，工程师，主要从事冶炼生产技术管理工作。 通讯作者 吕超飞（1988-），男，陕西泾阳人，工程师，主要从事有色金属、贵金属冶金研究工作。 第 38 卷第 4 期 2018 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №4 August 2018 万方数据 旋风及高温电尘联合流程收尘；④ 采用酸洗流程进行 炉气净化；⑤ 制酸工段采用 3＋2 两转两吸进行转化干 吸；⑥ 硫酸化焙烧后的焙砂采用制酸工段净化稀酸进 行浸出；⑦ 采用 3 台 Φ20 m 浓密机逆流洗涤铜；⑧ 采 用萃取-电积流程收铜；⑨ 采用 8 台 Φ4 m4.5 m 浸出 槽氰化浸出金；⑩ 采用 4 台 Φ 12 m 浓密机进行氰化 逆流洗涤；○11 采用锌粉置换工艺处理氰化贵液；○12 采 用全酸化脱氰处理贫液。 详细工艺流程见图 1。 硫酸化焙烧 稀酸浸铜烟尘收集 尾气处理 达标排放 浓密洗涤 陶瓷过滤 氰化调浆 氰化浸出 浓密洗涤 锌粉置换 陶瓷过滤 调浆 净化 干燥 转化 吸收 配矿 电积污水处理 萃余液 萃取 高硫含铜金精粉 尾渣堆存 阴极铜 金锭银锭 98成品酸 焙砂 底流 底流 金泥 贫液 滤液 气体 烟尘 液碱 烟气烟尘 滤液 精炼 图 1 原硫酸化焙烧-酸浸-氰化工艺流程 该工艺流程在运行过程中主要存在以下问题 1） 原料配矿和调浆配置不合理。 在原料配矿过 程中，该冶炼厂采用铲车配料，由于大批量配料过程中 铲车翻料不均匀，致使硫含量不稳定，在焙烧时出现过 烧或欠烧，直接造成含硫矿物分解不充分或焙砂出现 局部烧结现象，使焙砂的孔隙被烧结封闭或金粒被二 次包裹，导致金的氰化浸出率下降［8］。 2） 酸浸温度和酸度较低，致使铜浸出率偏低。 尤 其是冬季，酸浸温度不足 60 ℃，使铜浸出率降低。 3） 氰化调浆过程温度较低，塔磨机磨矿效率不理 想。 由于北方冬季气温较低，氰化时贫液调浆过程中， 矿浆温度不足 25 ℃，影响金浸出速率。 4） 氰化浸出只有8 台 Φ4 m 4.5 m 浸出槽，直接 影响硫酸化焙烧投矿量和氰化浸出时间，增加企业生 产和运行成本。 5） 氰化浓密机洗涤后的矿浆直接通过陶瓷过滤 机固液分离，未经过脱氰无害化处理。 随着新环保法 的实施，该公司氰化提金工艺面临严峻考验。 为了提高酸浸铜回收率和氰化浸出过程中金的回 收率，本文对该冶炼厂金精矿进行了酸浸除铜和氰化 浸出实验研究，考察了球磨矿粉粒度、浸出温度、硫酸 酸度对铜和金浸出率的影响，并在酸浸除铜最优条件 下进行了氰化浸出实验研究，分析了铜和金浸出率低 的原因，并在实验研究的基础上对生产工艺和流程进 行了优化和改造，获得了较好的技术指标和经济效益。 1 实 验 1.1 实验原料 实验所用原料来自于陕西省某冶炼厂金精粉，金 精粉中金属矿物主要为黄铁矿。 另见显著数量的黄铜 矿、斑铜矿、方铅矿。 主要贵金属为金和银，其中金含量 61.2 g／ t、银 72.34 g／ t，矿粉-0.045 mm 粒级占 62.12％。 由于该原料为生产配矿，采用硫酸化焙烧处理后，焙砂 经过酸浸除铜-萃取-电积工艺回收有价金属铜，硫酸 化焙烧后的二氧化硫烟气用于制取 98％浓硫酸，含铜 酸浸液通过萃取-电积回收铜，酸浸洗涤后的脱铜渣采 用氰化工艺回收贵金属金和银。 金精粉主要元素分析 结果见表 1。 其中金精矿为原料配矿样品。 表 1 金精粉主要元素分析结果（质量分数） ／ ％ Au1）Ag1）CuPbSAsFeSb 61.272.342.441.2125.8721.140.02 1） 单位为 g／ t。 1.2 实验原理 硫酸化焙烧过程中，金精矿氧化焙烧使得细粒金 的包裹体 硫化矿氧化脱硫形成裂缝和孔隙状的焙 砂，主要化学反应如下［9］ 2MeS ＋ 3O2����2MeO ＋ 2SO2 2SO2 ＋ O 2����2SO3 MeO ＋ SO3����MeSO4 4CuFeS2＋ 13O2����4CuO ＋ 2Fe2O3＋ 8SO2 经硫 酸 化 焙 烧 获 得 的 焙 砂， 其 中 铜 主 要 以 CuSO4、CuOCuSO4形式存在，而铁主要以 Fe2O3形 式存在，另外还有少量的 FeSO4及未反应的 Cu2S［10］。 在采用稀酸浸出时，硫酸铜可溶于水，CuOCuSO4和 CuO 可溶于稀硫酸中，Cu2S 不被溶解而进入到氰化工 段，焙砂溶于稀硫酸后，发生的主要反应为［11］ CuOCuSO4 ＋ H 2SO4 → 2CuSO4 ＋ H 2O CuO ＋ H2SO4→ CuSO4 ＋ H 2O 稀酸浸铜的脱铜渣降低了铜对氰化浸出的影响， 使得金颗粒完全裸露与氰化钠溶液接触发生氰化浸出 701第 4 期李明亮等 提高硫酸化焙砂中金和铜浸出率的研究与实践 万方数据 反应［12］ 4Au ＋ 8NaCN ＋ O2＋ 2H2O���� 4NaAu（CN）2＋ 4NaOH 1.3 实验药品、设备和方法 实验所用药剂 H2SO4、NaOH、NH4HCO3均为分析 纯；NaCN 为工业级，含量 30％。 主要设备有马弗炉、 恒温电加热水浴锅、精密酸度计、球磨机、精密电子天 平及顶置搅拌器等。 金精矿硫酸化焙烧每次称量金精粉 400 g 于纯 钛样盘中，在 645 ℃条件下（模拟工业焙烧温度）马弗 炉有氧焙烧2 h，使其含硫矿物完全焙烧，焙砂冷却后， 称量焙砂质量，取样分析其中主要化学元素，计算烧成 率和脱硫率。 酸浸除铜取硫酸化焙烧后的焙砂 300 g，液固比 L∶S＝1.5∶1（质量比），根据实验需求，按照一定球磨时 间、硫酸酸度、浸出温度稀酸浸出 2 h 后过滤（由于工 业浸出槽大小已定，不考虑酸浸时间和液固比对铜浸 出率的影响），加入清水洗涤至中性，烘干后称重，取 样分析其中铜含量，计算铜浸出率，剩余酸浸渣用于氰 化浸出实验。 从含铜酸浸液中采用萃取-电积回收铜， 本文不做讨论。 脱铜渣的氰化浸出实验称取脱铜渣 200 g 放置 于浸出槽中，加入 NaOH 调节矿浆 pH 值至 10，再加入 一定质量的助浸剂 NH4HCO3充分搅拌 30 min，随后 加入 NaCN（浓度 0.10％）氰化浸出结束后进行固液分 离，并用 4 倍洗水洗涤氰渣，渣烘干，取样分析其中金 含量，计算氰化浸出率。 为提高金浸出率，在最佳酸浸 除铜条件下进行氰化浸出优化实验，考察浸出时间对 金浸出率的影响。 2 实验结果与讨论 2.1 硫酸化焙烧实验 焙烧温度 645 ℃，有氧焙烧，每 20 min 翻料一次， 焙烧 2 h 后，焙砂主要元素分析结果见表 2。 其中焙砂 为硫酸化焙烧后的矿粉。 表 2 硫酸化焙烧后焙砂主要元素分析结果（质量分数） ／ ％ Au1）Ag1）CuPbSAsFeSb 70.6390.142.821.384.2124.530.01 1） 单位为 g／ t。 金精矿经硫酸化焙烧后，残硫 4. 21％，烧成率 86.65％，脱硫率达 85.89％，焙砂中残硫较高是由于硫 酸化焙烧生成了硫酸盐。 2.2 磨矿粒度对铜和金浸出率的影响 酸浸温度 80 ℃，液固比 1.5，初始酸度 25 g／ L，反 应 2 h 后过滤洗涤至中性，考察不同粒度对铜浸出率 的影响。 酸浸后的脱铜渣在液固比 1.5，NaOH 调节矿 浆 pH 值至 10，NH4HCO3用量 10 kg／ t，NaCN 浓度 0.10％，常温常压搅拌浸出 48 h 后过滤洗涤，考察磨矿 粒度对金浸出率的影响，结果见表 3。 表 3 磨矿粒度对铜和金浸出率的影响 球磨时间 ／ min -0.045 mm 粒级含量／ ％ 浸出率／ ％ 铜金 1082.3794.3394.60 1585.6494.6895.70 2090.1694.9697.05 2591.7495.0097.54 3092.2195.1197.79 由表 3 可以看出，随着球磨时间延长，矿粉粒度逐 渐减小，球磨 30 min，矿粉-0.045 mm 粒级所占比例为 92.21％。 酸浸铜浸出率和氰化金浸出率均随球磨时 间延长而逐渐增大，当球磨 30 min 时，酸浸过程中铜 浸出率达 95.11％，氰化金浸出率高达 97.79％。 考虑 到经济效益，后续实验球磨时间选取 20 min。 2.3 硫酸酸度对铜和金浸出率的影响 球磨时间 20 min，其他条件不变，考察了硫酸酸度 对铜和金浸出率的影响，结果见图 2。 酸度／g L-1 100 98 96 94 92 90 88 86 1051520253035 浸出率／ ▲ ◆ ▲ ◆ ▲ ◆ ▲ ◆ ▲ ◆ ▲ ◆ 铜 金 图 2 铜浸出率和金浸出率随酸度变化曲线 由图 2 可以看出，随着酸浸酸度提高至 30 g／ L 时，酸浸铜浸出率为 94.33％。 氰化金浸出率随着铜浸 出率增大而增大，酸度升高至 25g／ L 时，金浸出率高达 97.67％，变化幅度较为缓慢。 分析原因是由于酸浸过 程铜的浸出，降低了对氰化浸出过程的影响，但是酸度 过高，铁离子和其他金属离子也会伴随着浸出，影响后 期含铜料液萃取效率和污水处理成本，因此，在保证铜 浸出率的前提下应尽可能降低酸度，为便于后续萃取， 酸度选取 25 g／ L。 801矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 2.4 酸浸温度对铜和金浸出率的影响 初始酸度25 g／ L，其他条件不变，考察了酸浸温度 对铜和金浸出率的影响，结果见图 3。 酸浸温度／℃ 99 97 95 93 91 89 757080859095 浸出率／ ▲ ◆ ▲ ◆ ▲ ◆ ▲ ◆ ▲ ◆ ▲ ◆ 铜 金 图 3 铜浸出率和金浸出率随酸浸温度变化曲线 由图 3 可见，提高酸浸温度可以促进铜的浸出，当 温度提高至 80 ℃时，铜和金浸出率基本稳定，铜浸出 率 93.62％，金浸出率 97.79％，因此确定酸浸最佳温度 为 80 ℃。 2.5 氰化浸出优化条件实验 2.5.1 浸出温度对金浸出率的影响 对液固比 1.5、球磨时间 20 min、初始酸度 25 g／ L、 酸浸温度 80 ℃、反应时间 2 h 条件下酸浸铜后所得脱 铜渣进行氰化浸金实验。 液固比1.5、pH＝10、NH4HCO3用量10 kg／ t、NaCN 浓度 0.10％，考察了浸出温度对金浸出率的影响，结果 见图 4。 浸出温度／℃ 99 98 97 96 95 25203035404550 金浸出率／ ▲ ▲ ▲ 图 4 浸出温度对金浸出率的影响 由图4 可以看出，随着浸出温度升高，金浸出率先升 高后降低，在常温（25 ℃）下浸出，金浸出率达 97.30％；升 高温度至35 ℃，金浸出率高达 98.04％；温度达 45 ℃后， 金浸出率97.05％。 分析原因是由于温度升高降低了溶 液中溶解氧含量，增加了氰化物的水解作用，且在提金 过程中，会使得氰化物的消耗大幅度增加。 综合考虑， 后续氰化浸出温度设定为 30 ℃。 2.5.2 浸出时间对浸出率的影响 氰化浸出温度 30 ℃，其他条件不变，考察了浸出 时间对金浸出率的影响，结果见图 5。 浸出时间／h 99.1 98.1 97.1 96.1 95.1 94.1 93.1 92.1 10200304050706080 金浸出率／ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ 图 5 浸出时间对金浸出率的影响 图 5 表明，随着氰化浸出时间延长，金浸出率不断 升高，浸出 60 h 时，金浸出率达 98.40％，浸出 60 h 后 再延长时间对金浸出率提高不明显，说明此次反应已 经接近完成。 故氰化时间选取 60 h。 2.6 工艺改造和流程优化 在以上实验研究基础上，对现场生产进行了一系 列工艺改造和流程优化，措施如下 1） 优化了配矿和调浆过程。 为了更好地提高配 矿各元素合格率，采用多次少量配矿，增加铲车翻料频 数。 放浆时，将原有目数较大筛网改为较细筛网，避免 大颗粒矿粉和杂物进入焙烧炉中，提高了硫酸化焙烧 效果。 增加 1 台 Φ 1.0 m 2.0 m 球磨机对筛上物细 磨，提高元素回收率。 2） 提高了酸浸除铜过程的酸度和浸出温度。 在 酸浸除铜过程中，采用焙烧炉余热，利用换热器提高酸 浸温度，通过合理配矿及流程取样化验，及时了解焙砂 含铜量，调整硫酸酸度，提高酸浸过程铜浸出率。 3） 通过氰化调浆工段工艺改造，提高矿粉和金浸 出速率。 由于该厂处于北方，冬季较为寒冷，实际调浆 和浸出温度不足 30 ℃，因此，对氰化调浆过程利用焙 烧炉余热加温至 30～35 ℃，以提高氰化浸出速率。 原 氰化调浆后，矿浆直接进入塔磨机进行细磨，经现场流 程取样，塔磨机出口矿粉粒度-0.032 mm 粒级含量不 足 87％，为提高塔磨机工作效率，矿浆进入塔磨机前， 增加 1 台旋流器，使-0.032 mm 粒级含量提高。 4） 经计算原有浸出槽浸出时间仅为 42 h，为提高 金浸出率，降低尾液金含量。 将原有氰化“一浸一洗” 改为“两段浸出-两段洗涤”，增加4 台 Φ5.0 m 5.6 m 浸出槽和 1 台 Φ12 m 洗涤浓密机，提高金回收率的同 时，减少了尾液中金的损失。 5） 采用 SO2-空气法对氰化尾渣进行无害化处理， 901第 4 期李明亮等 提高硫酸化焙砂中金和铜浸出率的研究与实践 万方数据 响应国家环保要求。 由于氰化尾渣属于危险废物，对 浆化后氰化尾渣通入空气和焙烧工段净化后的二氧化 硫烟气进行无害化处理，加入石灰或液碱中和矿浆，彻 底解决尾渣堆存问题。 处理后的尾渣毒浸后氰含量在 5 mg／ L 以下，重金属含量合格，符合现行国家环保标 准（GB5085.3-2007），成为一般工业固体废物。 3 结 论 1） 导致该厂铜浸出率较低的原因主要有硫酸化 焙烧效果不好，酸浸酸度和温度较低。 金浸出率较低 的原因有冬季氰化浸出温度较低、塔磨机磨矿效果差、 浸出时间短等。 2） 金精矿经645 ℃有氧焙烧2 h 后，在液固比1.5、 球磨时间 20 min、酸度 25 g／ L、酸浸温度 80 ℃、浸出时 间 2 h，-0.045 mm 粒级占 90.16％条件下酸浸浸铜，铜 浸出率高达 93.62％。 酸浸渣氰化浸出中，液固比 1.5、 pH＝10、NH4HCO3用量 10 kg／ t、NaCN 浓度 0.10％、浸 出 60 h 时，金浸出率可达 98.40％。 3） 通过对现场工艺流程改造和优化，通过提高酸 浸温度和酸度、增加旋流器和提高浸出温度、延长氰化 浸出时间，铜和金浸出率有了明显提升。 采用 SO2-空 气法对含氰尾渣进行无害化处理，使含氰危险废物达 到国家一般固废环保要求。 参考文献 ［1］ 李 云，袁朝新，王 云，等. 沸腾焙烧高砷含铜金精矿的试验研 究［J］. 矿冶， 2008，17（3）33-36. ［2］ 王宝胜，张振军，刘万志，等. 改善含铜、铅金精矿浸出指标的实验 研究［J］. 黄金科学技术， 2008，16（3）44-45. ［3］ 陈庆邦，聂晓军. 含铜金精矿焙烧-水浸-氰化提金工艺研究［J］. 黄金， 1998（1）39-41. ［4］ 衷水平. 含铜难处理金精矿焙烧-酸浸-氰化提金工艺研究［J］. 黄 金科学技术， 2013，21（2）82-85. ［5］ 郭持皓，袁朝新，孙 聪. 高铜金精矿提取金铜工艺研究［J］. 有 色金属（冶炼部分）， 2010（6）37-40. ［6］ 谢敏雄，王宝胜，丁 辉. 含铜金精矿氰化过程氰配位数的计算及 意义［J］. 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