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钛酸锂废料回收制备电池级碳酸锂的工艺研究 ① 刘雯雯， 文小强， 郭春平， 周有池， 陈燕飞， 张 帆， 肖颖奕 （赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000） 摘 要 采用硫酸体系对钛酸锂废料选择性提锂、浸出液除杂沉 Li2CO3、浸出渣通过固相烧结法制备 TiO2。 研究了硫酸浓度、液固 比、反应时间等对锂浸出率的影响，锂离子浓度、碳酸钠添加量、反应温度等对 Li2CO3产品质量的影响。 结果表明，最佳酸浸工艺 为硫酸浓度 1.5 mol／ L、液固比 3∶1、95 ℃下反应 2 h，此时锂浸出率为 96.80％；最佳沉锂工艺为在净化液 Li＋浓度 27 g／ L、碳酸钠 添加量为理论值的 1.10 倍、沉锂温度 95 ℃、反应时间 40 min，此条件下得到的碳酸锂产品主含量大于 99.65％，达到行业电池级碳 酸锂要求。 本工艺锂浸出率高，无废液产生，工艺流程短，操作简单，成本较低，可为钛酸锂废料的综合回收提供借鉴。 关键词 废旧锂电池； 综合回收； 钛酸锂； 锂； 电池级； 碳酸锂 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253－6099.2020.04.024 文章编号 0253－6099（2020）04－0095－04 Preparation of Battery-Grade Lithium Carbonate by Recycling Lithium Titanate Waste LIU Wen-wen， WEN Xiao-qiang， GUO Chun-ping， ZHOU You-chi， CHEN Yan-fei， ZHANG Fan， XIAO Ying-yi （Ganzhou Institute of Nonferrous Metallurgy， Ganzhou 341000， Jiangxi， China） Abstract A sulfuric acid system was adopted to selectively extract lithium from lithium titanate waste， and Li2CO3was precipitated from leachate after purification. The obtained leaching residue was used to prepare TiO2with a solid-phase sintering . The effects of sulfuric acid concentration， liquid-solid ratio and reaction time on the leaching rate of lithium， and the effects of the lithium ion concentration， dosage of sodium carbonate and reaction temperature on the quality of Li2CO3products were all studied. The acid leaching process was pered optimally with the sulfuric acid concentration of 1.5 mol／ L， a liquid-to-solid ratio of 3 ∶1. After a 2 h-reaction at 95 ℃， the lithium leaching rate reached 96.80％； and then the following lithium precipitation process was pered optimally at 95 ℃ for 40 min in the purification solution with Li＋concentration of 27 g／ L， with the dosage of sodium carbonate at an amount of 1.10 times the theoretical value， leading to the obtained lithium carbonate product with the main content more than 99.65％， up to the requirement for battery-grade lithium carbonate. It is shown that this technique， being short in processing flowsheet， simple in operation and low in cost， can bring in high lithium leaching rate without generating waste liquid. It is concluded that this research can be of reference to the comprehensive recovery of lithium titanate waste. Key words spent lithium batteries； comprehensive recycling； lithium titanate； lithium； battery grade； lithium carbonate 2010 年新能源汽车开始兴起，直到 2014 年电动 汽车行业迎来井喷式发展［1］。 锂电池被广泛应用于 电动车行业［2－3］，目前电动汽车用锂电池的平均使用 寿命只有 3～5 年［4］，随着新能源汽车产销量猛增，动 力电池退役高峰亦随之而来。 废旧锂电池电解液中含 有的氟化物被人体吸收后可能致癌［5－6］。 废旧锂电池 在高温下分解可能引发爆炸，并且对环境产生极大危 害。 从环保角度出发，回收废弃锂离子电池中的贵重 金属，消除有害物质十分有必要。 目前回收废旧锂离 子电池的研究主要集中在磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、 钴酸锂等锂离子电池正极材料，对回收钛酸锂电池的 研究还鲜见报道［7－13］。 本文以钛酸锂废料为原料，对 ①收稿日期 2020－02－16 基金项目 江西省重点研发计划项目（20192BBE50022）；赣州市科技计划项目（赣市科发〔2018〕50 号）；江钨集团公司项目（JXTC-19A-05） 作者简介 刘雯雯（1989－），女，江西赣州人，工程师，硕士，主要研究方向为新能源、二次资源回收利用。 第 40 卷第 4 期 2020 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.40 №4 August 2020 有价金属锂和钛分离回收，制备高附加值的碳酸锂和 二氧化钛产品，工艺流程简单，回收率高。 1 实 验 1.1 实验原料及试剂 实验原料为购买的某公司回收的钛酸锂废料。 其 具体成分见表 1。 表 1 钛酸锂废料成分（质量分数） ／ ％ LiTiNiMnC 4.6044.560.220.561.6 实验所用试剂包括硫酸、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧 化钙、磷酸三钠等，均为分析纯试剂。 1.2 实验仪器及方法 实验仪器LEAD-1 型蠕动泵、HH-S 型水浴加热 锅、JJ 型精密电动搅拌器、DZ-1BCII 型真空干燥箱、 ES-6KCC 型电子天平等。 实验方法采用硫酸体系综合回收钛酸锂废料中 的有价金属锂和钛，钛酸锂废料经过预处理后采用稀 硫酸进行酸浸提锂，浸出液经除杂后得到净化液，再用 精制 Na2CO3溶液沉 Li2CO3，浸出渣通过固相烧结法 制备 TiO2，沉锂尾液用精制的 Na3PO4溶液收集剩余 金属锂得到 Li3PO4副产物。 实验流程见图 1。 酸浸稀硫酸 Na2CO3溶液 Na3PO4溶液 Li2CO3 Li3PO4 TiO2 滤渣 尾液 浸出渣 预处理 钛酸钾废料 固相烧结 浸出液 浸化液 除杂 沉钾 图 1 实验流程 2 实验结果与讨论 2.1 酸浸过程 2.1.1 硫酸浓度对锂浸出率的影响 取 100 g 原料进行酸浸实验，控制反应温度 95 ℃、 反应时间 2 h、液固比 3 ∶1，硫酸浓度对钛酸锂中锂浸 出率的影响如图 2 所示。 硫酸浓度／mol L-1 ■ ■ ■ ■ ■ 98 96 94 92 90 88 86 0.51.01.52.02.5 钾浸出率／ 图 2 硫酸浓度对锂浸出率的影响 从图 2 看出，锂浸出率随着硫酸浓度增加先升高 后降低，当硫酸浓度为 1.5 mol／ L 时，锂浸出率达到最 高 96.80％。 有研究表明，酸浸过程中的硫酸浓度不仅 影响化学反应速率，还影响反应扩散速率。 硫酸浓度 过低时，溶液中的溶解钛会发生水解反应从而形成胶 状二氧化钛；硫酸浓度过高时，则会出现因酸黏度过大 而降低浸出效率的现象［14］。 因为锂主要在滤液中收 集，并考虑后续工序及成本，硫酸浓度选取 1.5 mol／ L 为宜。 2.1.2 液固比对锂浸出率的影响 硫酸浓度 1.5 mol／ L，其他条件不变，液固比对钛 酸锂中锂浸出率的影响如图 3 所示。 液固比 ■ ■ ■ ■ ■ 98 95 92 89 86 83 80 1.02.03.04.05.0 钾浸出率／ 图 3 液固比对锂浸出率的影响 由图 3 可知，锂浸出率随着液固比升高先增大后 减小。 这是因为液固比较小时，不能完全溶解反应物， 固相和液相接触不充分，转化反应不彻底，导致锂浸出 率较低；同时，液固比较小时，浸出的锂易被浸出渣带 走，导致浸出液中锂含量减少，从而降低锂浸出率。 当 液固比为 3 ∶1时，锂浸出率达到最高 96.51％。 继续加 大液固比，锂浸出率略有降低，同时考虑到洗水的因 素，选取液固比为 3∶1。 69矿 冶 工 程第 40 卷 2.1.3 反应时间对锂浸出率的影响 液固比 3∶1，其他条件不变，反应时间对钛酸锂中 锂浸出率的影响如图 4 所示。 反应时间／h ■■ ■ ■ ■■ 98 96 94 92 90 1.00.51.52.02.53.03.5 钾浸出率／ 图 4 反应时间对锂浸出率的影响 从图 4 看出，锂浸出率随着反应时间延长而逐渐 提高。 反应时间小于 2 h 时，浸出率随反应时间延长 而增加；反应时间大于 2 h 后，锂浸出率增速放缓，酸 浸反应达到平衡。 考虑到后续工序和成本因素，选取 反应时间为 2 h。 2.2 除杂过程 沉锂前，先对浸出液调碱，除去其他金属杂质，浸 出渣水洗后烘干，采用固相烧结法可制得二氧化钛产 品。 具体工艺方法，本文暂不做分析讨论。 2.3 沉锂过程 2.3.1 锂离子浓度对碳酸锂产品的影响 量取 500 mL 不同锂离子浓度的二次净化液，并分 别加入到浓度为 300 g／ L 的精制碳酸钠溶液中搅拌反 应 40 min，反应温度 95 ℃，考察锂离子浓度对 Li2CO3 产品收率及纯度的影响，结果见图 5。 钾离子浓度／g L-1 90 85 80 75 70 100 99 98 97 96 18152124273033 碳酸钾收率／ 碳酸钾纯度／ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● 图 5 锂离子浓度对碳酸锂产品收率及纯度的影响 由图 5 可知，Li2CO3收率随着锂离子浓度增加而 升高。 锂离子浓度小于 27 g／ L 时，Li2CO3收率随锂离 子浓度增加而快速增大，但锂离子浓度大于 27 g／ L 时，Li2CO3收率增速放缓。 这主要是 Li2CO3具有一定 的溶解度，锂离子浓度较低时，Li2CO3大部分溶解在 水中，溶度积较小，导致沉锂效果不佳。 Li2CO3纯度随着锂离子浓度增加先升高后降低。 这主要是随着溶液中锂离子浓度升高，溶度积逐渐增 加，促进反应向沉锂方向进行，当超过一定锂离子浓度 范围后，生成的 Li2CO3产品可能与加入的钠盐形成过 饱和溶液，钠盐附着在沉淀物上，使得 Li2CO3产品纯 度下降。 综合考虑 Li2CO3纯度和收率的效果，选取锂离子 浓度为 27 g／ L。 此时 Li2CO3收率达到 85.70％，纯度 可达 99.34％。 2.3.2 碳酸钠添加量对碳酸锂产品的影响 以精制Na2CO3溶液为底液，对其缓慢加入Li＋浓度 为27 g／ L 的二次净化锂液，并在95 ℃下反应40 min，考 察碳酸钠添加量（理论用量的倍数）对 Li2CO3收率及 纯度的影响，结果见图 6。 碳酸钠添加量／倍 90 85 80 75 100 99 98 97 96 1.000.951.051.101.151.201.25 碳酸钾收率／ 碳酸钾纯度／ ■ ■ ■ ■■ ● ● ● ● ● 70 图 6 碳酸钠添加量对碳酸锂产品收率及纯度的影响 由图 6 可知，Li2CO3收率随着 Na2CO3添加量增 加而升高，Na2CO3添加量小于 1.10 倍时，Li2CO3收率 增幅较快，Na2CO3添加量大于 1.15 倍时，Li2CO3收率 增幅趋于平缓。 Li2CO3纯度随着 Na2CO3添加量增加 先增大后减小，当 Na2CO3添加量为理论量的 1.05 ～ 1.10 倍时，Li2CO3纯度超过 99.5％，继续添加 Na2CO3， Li2CO3纯度略有下降。 这主要是由于 Na2CO3添加量 较少时，碳酸根离子不足，使得溶液中锂离子不能反应 完全，导致 Li2CO3收率偏低。 当 Na2CO3添加量高于 理论量的 1.10 倍时，继续添加 Na2CO3，导致 Na＋浓度 过高，钠盐夹杂在析出的 Li2CO3内或吸附于生成的 Li2CO3产品表面上，导致 Li2CO3产品纯度降低。 综合 考虑 Li2CO3收率、纯度以及成本，选择 Na2CO3添加量 为理论量的 1.10 倍。 2.3.3 反应温度对碳酸锂产品的影响 溶液 Li＋浓度 27 g／ L、Na2CO3用量为理论量的 1.10 倍、反应时间 40 min，反应温度对 Li2CO3产品收 79第 4 期刘雯雯等 钛酸锂废料回收制备电池级碳酸锂的工艺研究 率及纯度的影响如图 7 所示。 反应温度／℃ 90 85 80 75 70 100 99 98 97 6050708090100 碳酸钾收率／ 碳酸钾纯度／ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● 图 7 反应温度对碳酸锂产品收率及纯度的影响 从图 7 看出，Li2CO3纯度和收率均随着反应温度 升高而提高。 沉锂反应是一个吸热反应，升高温度有 利于促进沉锂反应的进行；同时 Li2CO3的溶解度具有 负的温度系数，而其他杂质离子的溶解度具有正的温 度系数，易随温度升高而溶于水溶液中，因此，高温有 助于 Li2CO3纯度和收率的提升。 综合考虑 Li2CO3纯 度、收率以及成本， 选择反应温度为 95 ℃， 此时 Li2CO3纯度和收率分别达到 99.61％和 85.23％。 2.3.4 反应时间对碳酸锂产品的影响 溶液 Li＋浓度 27 g／ L、Na2CO3用量为理论量的 1.10 倍、反应温度 95 ℃，反应时间对 Li2CO3产品收率 及纯度的影响见图 8。 反应时间／min 90 85 80 75 70 100 99 98 97 96 1020304050 碳酸钾收率／ 碳酸钾纯度／ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● 图 8 反应时间对碳酸锂产品收率及纯度的影响 从图 8 看出，Li2CO3纯度和收率均随着反应时间 升高而提高。 反应时间反应为 40 min 时，Li2CO3纯度 和收率较高，分别达到 99.61％和 85.23％；再增加反应 时间，Li2CO3纯度和收率变化不大。 综合考虑 Li2CO3 纯度和收率，选择最佳反应时间为 40 min。 2.4 优化实验及产品质量 根据上述实验，确定了优化条件参数，即采用浓度 1.5 mol／ L、液固比 3∶1的硫酸溶液在 95 ℃下酸浸钛酸 锂废料2 h，得到酸浸液，再经过调碱除杂得到净化液； 在净化液 Li＋浓度 27 g／ L、碳酸钠添加量为理论值的 1.10 倍、沉锂温度 95 ℃、反应时间 40 min 的条件下沉 锂，获得碳酸锂产品。 检测其 Li2CO3主含量和各杂质 含量，并与行业电池级碳酸锂标准对比，结果列于表 2。 表 2 碳酸锂产品质量对比（质量分数） ／ ％ 项目主含量CaMgFeNaSO4 2－ Cl－ 电池级产品99.500.0050.0080.0010.0250.080.003 本文产品 99.680.00300.00040.00030.0030.0060.001 99.650.00180.00020.00050.0050.0030.002 由表 2 可知，本工艺制备的碳酸锂产品，其主含量 大于 99.65％，高于行业电池级碳酸锂的要求，同时各 杂质元素指标均符合要求。 3 结 论 1） 采用硫酸体系对钛酸锂废料选择性提锂，优化 的酸浸工艺为硫酸浓度 1.5 mol／ L、液固比 3 ∶ 1、 95 ℃下反应 2 h，此时锂浸出率为 96.80％。 2） 优化的沉锂工艺为在净化液 Li＋浓度 27 g／ L、 碳酸钠添加量为理论值的 1.10 倍、沉锂温度 95 ℃、反 应时间 40 min，此条件下得到的碳酸锂产品主含量大 于 99.65％，达到行业电池级碳酸锂要求。 3） 本工艺钛酸锂废料中锂浸出率高，工艺中无废 液产生，工艺流程短，操作简单，成本较低，可为钛酸锂 废料的综合回收提供借鉴。 参考文献 ［1］ 邹海林，金 翼，王绥军，等. 改性钛酸锂的储锂和储钠性能［J］. 硅酸盐学报， 2016，44（10）1401－1408. ［2］ 陈永珍，黎华玲，宋文吉，等. 废旧磷酸铁锂电池回收技术研究进 展［J］. 储能科学与技术， 2019，8（2）237－247. ［3］ 安洪涛. 全球锂离子电池正极材料产业发展分析［J］. 矿冶工程， 2015，35（6）149－151. ［4］ 乔延超，陈若葵，唐红辉，等. 磷酸铁锂废料中磷、铁、锂的综合回 收［J］. 矿冶工程， 2018，38（3）118－122. ［5］ Chagnes A， Pospiech B. 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