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铜冶炼污酸二级硫化分步除铜、砷工艺研究 ① 肖祈春 （长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２） 摘 要 为从污酸中二级硫化分步除铜、砷，以湖南某铜冶炼企业污酸为研究对象，在硫化沉淀理论指导下，考察了氧化还原电 位（ＯＲＰ）、硫化剂种类对污酸中铜、砷去除效率的影响。 结果表明通过控制 ＯＲＰ 可以优先选择性硫化沉淀铜。 以 Ｈ２Ｓ 为硫化剂， 一级 ＯＲＰ 为 ２４５ ｍＶ，二级 ＯＲＰ 为 １０ ｍＶ，硫化沉淀后污酸中铜、砷含量分别为 ０．０３ ｍｇ／ Ｌ 和 ０．２２ ｍｇ／ Ｌ；而铜渣中铜、砷含量分别为 ３．０９％和 １５．９％，砷渣中铜、砷含量分别为 ０．０３％和 ２３．９０％，实现了二级硫化分步从污酸中除铜、砷。 关键词 污酸； 铜； 砷；硫化沉淀； 废水处理； 二级硫化； 氧化还原电位 中图分类号 Ｘ７０３文献标识码 Ａｄｏi１０．３９６９／ ｊ．iｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０６．０１８ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０６－００６８－０３ Ａ Ｔｗo-Ｓｔｅｐ Ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉoｎ ｆoｒ Ｓｔｅｐｗｉｓｅ Ｒｅmoｖａｌ oｆ Coｐｐｅｒ ａｎｄ Ａｒｓｅｎｉｃ ｆｒom Coｐｐｅｒ Ｓmｅｌｔｉｎｇ Ｗａｓｔｅ Ａｃｉｄ ＸＩＡＯ Ｑi-ｃｈｕｎ （Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｒｅｍｏｖｅ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ａｒｓｅｎiｃ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｗａｓｔｅ ａｃiｄ ｓｔｅｐ ｂｙ ｓｔｅｐ ｂｙ ｕｓiｎｇ ａ ｔｗｏ-ｓｔｅｐ ｓｕｌｆｕｒiｚａｔiｏｎ， ｔｈｅ ｗａｓｔｅ ａｃiｄ ｆｒｏｍ ａ Ｈｕｎａｎ ｃｏｐｐｅｒ ｓｍｅｌｔiｎｇ ｅｎｔｅｒｐｒiｓｅ ｗａｓ ｔａｋｅｎ ｆｏｒ ｒｅｓｅａｒｃｈ． Ｗiｔｈ ｔｈｅ ｓｕｌｆiｄｅ ｐｒｅｃiｐiｔａｔiｏｎ ｔｈｅｏｒｙ， ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｏｘiｄａｔiｏｎ-ｒｅｄｕｃｔiｏｎ ｐｏｔｅｎｔiａｌ （ＯＲＰ） ａｎｄ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｓｕｌｆiｄiｎｇ ａｇｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆiｃiｅｎｃｙ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ａｒｓｅｎiｃ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅ ａｃiｄ ｗｅｒｅ iｎｖｅｓｔiｇａｔｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｂｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌiｎｇ ＯＲＰ， ｃｏｐｐｅｒ ｃａｎ ｂｅ ｓｅｌｅｃｔiｖｅｌｙ ａｎｄ ｐｒｅｆｅｒｅｎｔiａｌｌｙ ｐｒｅｃiｐiｔａｔｅｄ ｂｙ ｓｕｌｆｕｒiｚａｔiｏｎ． Ｗiｔｈ Ｈ２Ｓ ａｓ ｔｈｅ ｓｕｌｆiｄiｎｇ ａｇｅｎｔ， ２４５ ｍＶ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆiｒｓｔ ｓｔｅｐ ｏｆ ＯＲＰ ａｎｄ １０ ｍＶ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｓｔｅｐ ｏｆ ＯＲＰ， iｔ iｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ａｒｓｅｎiｃ iｎ ｔｈｅ ｗａｓｔｅ ａｃiｄ ａｆｔｅｒ ｓｕｌｆｕｒiｚａｔiｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｃiｐiｔａｔiｏｎ ａｒｅ ０．０３ ｍｇ／ Ｌ ａｎｄ ０．２２ ｍｇ／ Ｌ， ｒｅｓｐｅｃｔiｖｅｌｙ； ｗｈiｌｅ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ｓｌａｇ ｃｏｎｔａiｎｓ ｏｎｌｙ ３．０９％ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ １５．９％ ｏｆ ａｒｓｅｎiｃ， ｒｅｓｐｅｃｔiｖｅｌｙ， ａｎｄ ａｒｓｅｎiｃ ｓｌａｇ ｃｏｎｔａiｎｓ ０．０３％ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ２３．９０％ ａｒｓｅｎiｃ， ｒｅｓｐｅｃｔiｖｅｌｙ， ｗｈiｃｈ iｎｄiｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｔｈiｓ ｔｗｏ-ｓｔｅｐ ｓｕｌｆｕｒiｚａｔiｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃａｎ ｒｅａｌiｚｅ ｔｈｅ ｓｔｅｐｗiｓｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ａｒｓｅｎiｃ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｗａｓｔｅ ａｃiｄ． Ｋｅｙ ｗoｒｄｓ ｗａｓｔｅ ａｃiｄ； ｃｏｐｐｅｒ； ａｒｓｅｎiｃ； ｓｕｌｆｕｒiｚａｔiｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｃiｐiｔａｔiｏｎ； ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ； ｔｗｏ-ｓｔｅｐ ｓｕｌｆｕｒiｚａｔiｏｎ； ｏｘiｄａｔiｏｎ-ｒｅｄｕｃｔiｏｎ ｐｏｔｅｎｔiａｌ （ＯＲＰ） 铜冶炼过程中产生的烟气在制酸工段通过洗涤、 冷却等形成污酸，其主要特性表现为酸性强，砷、氟、氯 含量高， 同时含有铜、 镉、 铅等重金属， 处理难度 大［１－３］。 目前国内外针对铜冶炼污酸的处理方法主要 有化学絮凝沉淀、石灰中和、硫化沉淀、膜过滤、吸附去 除和离子交换等［４－６］。 其中硫化沉淀法工艺简单、处 理效率高，应用较为广泛。 国内外学者对硫化沉淀法 开展了大量研究工作［７－８］，但对于二级硫化沉淀法中 反应终点的控制研究较少。 本文针对湖南某铜冶炼企 业污酸废水，以氧化还原电位（ＯＲＰ）为硫化沉淀反应 的控制点［９－１０］，研究硫化沉淀中的工艺控制条件，重点 解决硫化沉淀过程中存在的铜资源回收率低、砷去除 效果差的问题。 １ 实 验 １．１ 实验药剂 实验药剂主要有Ｎａ２Ｓ９Ｈ２Ｏ（上海统亚化工科 技发展有限公司），ＮａＨＳｘＨ２Ｏ（唐山丰实化工有限 公司），Ｈ３ＰＯ４（山东济宁宏伟化工有限公司），均为分 析纯。 １．２ 实验废水 污酸废水取自湖南某铜冶炼企业，水样呈浅绿色， ①收稿日期 ２０２０－０５－２７ 基金项目 国家科技部十三五固废专项课题（２０１８ＹＦＣ１９００３０４） 作者简介 肖祈春（１９８８－），男，湖南娄底人，工程师，硕士，主要从事工业废水处理研究。 第 ４０ 卷第 ６ 期 ２０２０ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩCＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０２０ 其主要成分见表 １。 表 １ 污酸主要成分／ （ｍｇＬ －１ ） Ｈ＋ＡｓＣｕＺｎＣｄＰｂＦｅＦＣｌ １ ９００６ ４００３１０４１０４６１０．０２３．５３ ０１０４ ３００ １．３ 实验方法和装置 硫化沉淀装置见图１。 反应在密封塑料容器中进行， 配置１０％液态硫化剂（Ｎａ２Ｓ 或 ＮａＨＳ），由蠕动泵从储存 容器中加入反应器中。 气体硫化剂（Ｈ２Ｓ）由 Ｎａ２Ｓ-Ｈ３ＰＯ４ 体系反应生成，由蠕动泵控制气体产生速率，铂电极和 Ａｇ／ ＡｇＣｌ 参比电极组成 ＯＲＰ 测试电极。 图 １ 污酸硫化沉淀反应装置 （ａ） 液体硫化剂； （ｂ） 气体硫化剂 硫化反应在通风橱中进行，反应开始前，加入一定 量污酸原液，插入 ＯＲＰ 电极并使电极没入溶液中，密 封反应器，启动磁力搅拌装置，开启蠕动泵匀速加入硫 化剂，监测反应系统 ＯＲＰ。 当 ＯＲＰ 达到预定数值时， 取样或停止反应。 反应结束后，采用 ０．４５ μｍ 滤膜进 行固液分离，检测滤液中的 Ｃｕ、Ａｓ 含量。 得到的滤渣 经 １１０ ℃恒温干燥 ２ ｈ，称重，检测渣中 Ｃｕ、Ａｓ 含量。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ Ｃｕ、Ａｓ 二级硫化分步沉淀理论 硫化沉淀的主要反应见式（１） ～（２），在铜和砷初 始浓度分别为 ３００ ｍｇ／ Ｌ 和 ６ ０００ ｍｇ／ Ｌ 时，联合反应式 （１）～（２）在 ＰＨＲＥＥＱＣ 中求解（数据库 ＬＬＮＬ．ｄａｔ）［１１］， 得出不同 Ｓ ２－ 浓度下的 Ａｓ、Ｃｕ 溶解分数如图 ２ 所示。 从 图 ２ 可知，随着污酸中 Ｓ ２－ 的加入，Ｃｕ 的溶解性趋近 ０， 而 Ａｓ 的溶解性则不断下降。 当 Ｓ ２－ 加入量为 ０．０７ ｍｏｌ／ Ｌ 时，Ａｓ 的溶解性趋近 ０。 因此，Ｃｕ 作为有价金属，可以 通过优先选择性硫化沉淀法分离出来。 ２Ｈ２ＡｓＯ３ － ＋ ３Ｓ ２－ ＋ ８Ｈ＋����Ａｓ２Ｓ３↓＋ ６Ｈ２Ｏ （１） Ｃｕ ２＋ ＋ Ｓ ２－ ����ＣｕＳ↓（２） As Cu S2-加入量／mo▇ L-1 100 80 60 40 20 0 0.000.020.040.060.080.10 溶解分数／ 图 ２ 污酸硫化沉淀的元素理论溶解分数 ２．２ 二级硫化沉淀反应中 ＯＲＰ 的控制 污酸体系中的 ＯＲＰ 表征了氧化性物质、还原性物 质和电极形成的原电池电势强弱，可以反映氧化还原 反应的进程［１２］。 以 Ｈ２Ｓ 为硫化剂，考察污酸体系 ＯＲＰ 随 Ｈ２Ｓ 投 加量的变化，结果见图 ３。 由图 ３ 可知，随着 Ｈ２Ｓ 加 入，ＯＲＰ 不断下降。 当 Ｈ２Ｓ 投加量为 ０．０１ ｍｏｌ／ Ｌ 时， ＯＲＰ 快速下降到 ２４５ ｍＶ 以下。 继续投加 Ｈ２Ｓ，ＯＲＰ 缓慢下降。 当 Ｈ２Ｓ 投加量为 ０．１２ ｍｏｌ／ Ｌ 时，ＯＲＰ 快速 下降到 １０ ｍＶ 以下。 说明二级硫化沉淀反应中 ＯＲＰ 的变化存在拐点，可通过 ＯＲＰ 来控制反应终点。 H2S加入量／mo▇ L-1 500 400 300 200 100 0 0.000.030.060.090.12 ORP／mV 图 ３ ＯＲＰ 随 Ｈ２Ｓ 投加量的变化 ２．３ ＯＲＰ 的影响 采用 Ｈ２Ｓ 为硫化剂，考查不同 ＯＲＰ 条件下污酸中 Ｃｕ、Ａｓ 浓度变化，结果见图 ４。 从图 ４ 可以看出，随着 Ｈ２Ｓ 加入，Ｃｕ 浓度快速降低，当 ＯＲＰ 降低至 ２４５ ｍＶ ９６第 ６ 期肖祈春 铜冶炼污酸二级硫化分步除铜、砷工艺研究 时，Ｃｕ 浓度为 ０．４９１ ｍｇ／ Ｌ，Ａｓ 浓度为 ６．０ ｇ／ Ｌ。 继续加 入 Ｈ２Ｓ，ＯＲＰ 降至 １０ ｍＶ 时，Ａｓ 浓度为 ０．２２ ｍｇ／ Ｌ，Ｃｕ 浓度为 ０．０３ ｍｇ／ Ｌ。 结果表明，二级硫化回收 Ｃｕ 及除 Ａｓ 的 ＯＲＰ 控制条件为一级 ＯＲＰ 为 ２４５ ｍＶ，二级 ＯＲＰ 为 １０ ｍＶ，此条件下可实现 Ｃｕ 的优先沉淀回收 和 Ａｓ 的深度处理。 ORP／mV 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 100 80 60 40 20 0 500150100200250300 As浓度／mo▇ L-1 Cu浓度／mo▇ L-1 图 ４ Ｃｕ 和 Ａｓ 浓度随 ＯＲＰ 的变化 ２．４ 硫化剂种类的影响 ２．４．１ 硫化沉淀后溶液组分对比 不同硫化剂硫化沉淀后的溶液组分见表 ２。 由表 ２ 可知，采用 Ｎａ２Ｓ 或 ＮａＨＳ 作硫化剂均给体系引入 Ｎａ＋并降低了酸度，而采用 Ｈ２Ｓ 作硫化剂脱 Ａｓ、Ｃｕ 后 不引入 Ｎａ＋，且对溶液酸度无明显影响，有利于后续回 收酸。 表 ２ 不同硫化剂硫化反应后的溶液组分 硫化剂 种类 Ｈ＋浓度 ／ （ｍｏｌＬ －１ ） 组分含量／ （ｍｇＬ －１ ） ＡｓＣｕＺｎＮａ Ｎａ２Ｓ１．３４２．７３０．４９３８５９ ０７０ ＮａＨＳ１．６１０．３９０．５３３９３４ ４８６ Ｈ２Ｓ１．８７０．２２０．０３４０２４５．５０ ２．４．２ 硫化剂消耗对比 分别采用 Ｎａ２Ｓ、ＮａＨＳ 和 Ｈ２Ｓ 作硫化剂，控制反应 终点 ＯＲＰ 为 １０ ｍＶ，硫化剂有效硫含量、消耗量和渣 重量见表 ３。 由表 ３ 可知，采用 Ｈ２Ｓ 作硫化剂，在有效 硫含量、硫化剂消耗量等方面均优于 Ｎａ２Ｓ 和 ＮａＨＳ。 表 ３ 硫化反应中不同硫化剂的消耗量和硫化渣量 硫化剂 种类 有效硫含量 ／ ％ 硫化剂消耗量① ／ （ｇＬ －１ ） 硫化剂用量与 理论用量比 硫化渣量② ／ ｇ Ｎａ２Ｓ４１．０３３７．７９１．２３１２．９１ ＮａＨＳ５７．１４１１．９２１．１６１２．１７ Ｈ２Ｓ③９４．０８６．４１１．４７１５．４３ 注 ① Ｎａ２Ｓ、ＮａＨＳ 的消耗量分别以 Ｎａ２Ｓ９Ｈ２Ｏ、ＮａＨＳｘＨ２Ｏ 计； ② 硫化渣量以 １ Ｌ 污酸的产渣量计；③ Ｈ２Ｓ 通过 Ｎａ２Ｓ 溶液与 Ｈ３ＰＯ４反应制得，其消耗量按理论产气量计。 ２．５ 铜、砷渣分析 采用 Ｈ２Ｓ 作硫化剂，一级硫化 ＯＲＰ 为 ２４５ ｍＶ，得 到铜渣；二级 ＯＲＰ 为 １０ ｍＶ，得到砷渣。 分别检测渣 中 Ｃｕ、Ａｓ 含量，结果见表 ４。 结果表明，铜渣中 Ｃｕ 含量 达 ３．０９％，可返回冶炼系统进行资源回收，Ｃｕ 回收率达 ９７．２９％；砷渣中 Ａｓ 含量为２３．９０％，Ａｓ 脱除率为８０．５７％。 表 ４ 铜、砷渣成分分析 种类质量／ ｇＣｕ 含量／ ％Ａｓ 含量／ ％ Ｃｕ 渣９．７６３．０９１５．９０ Ａｓ 渣２７．１００．０３２３．９０ ３ 结 论 １） 采用二级硫化沉淀法处理污酸废水，可以通过 控制终点 ＯＲＰ 优先选择性硫化沉淀回收有价金属铜。 ２） 以 Ｈ２Ｓ 为硫化剂处理污酸，控制一级 ＯＲＰ 为 ２４５ ｍＶ、二级 ＯＲＰ 为 １０ ｍＶ，得到铜渣中 Ｃｕ、Ａｓ 含量 分别为 ３．０９％和 １５．９０％，砷渣中 Ｃｕ、Ａｓ 含量分别为 ０．０３％和 ２３．９０％，实现了铜、砷的分步沉淀。 参考文献 ［１］ 李庆超，应国民，詹中华，等． 铜冶炼污酸除砷工艺比较研究［Ｊ］． 化学工程， ２０１７，４５（４）１０－１４． ［２］ 李 勋． 磁性 Ｆｅ３Ｏ４处置铜冶炼污酸技术研究［Ｄ］． 昆明昆明理 工大学冶金与能源工程学院， ２０１８． ［３］ 王 坚，刘明诗，杨世莹，等． 负压蒸发和吹脱处理铅锌冶炼污酸 废水的试验研究［Ｊ］． 安全与环境工程， ２０１８，２５（４）７６－８２． ［４］ 乔冉冉． 冶炼烟气制酸系统废酸硫化处理理论及新工艺研究［Ｄ］． 太原太原理工大学化学化工学院， ２０１８． ［５］ 陈 鑫，李文勇，李海峰，等． 冶炼烟气制酸净化污酸分段脱铜脱 砷技术改造［Ｊ］． 硫酸工业， ２０１９（４）２７－２９． ［６］ 张宝辉． 铜冶炼污酸处理工艺及污酸减量化探讨与实践［Ｊ］． 中 国金属通报， ２０１６（１２）８３－８５． ［７］ 应国民． 沉淀法脱除污酸中砷的研究［Ｄ］． 昆明昆明理工大学冶 金与能源工程学院， ２０１６． ［８］ 易求实，杜冬云，鲍霞杰，等． 高效硫化回收技术处理高砷净化污 酸的研究［Ｊ］． 硫酸工业， ２００９（６）６－１０． ［９］ 王维平． 电镀废水处理中的氧化还原电位控制［Ｊ］． 电镀与环保， 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