铜铅分离中海藻酸钠选择性抑铅作用研究.pdf

铜铅分离中海藻酸钠选择性抑铅作用研究 ① 卜显忠， 丁一豪， 陈帆帆， 陈 伟 （西安建筑科技大学 资源工程学院，陕西 西安 ７１００５５） 摘 要 研究了海藻酸钠在丁铵黑药捕收剂体系下对方铅矿和黄铜矿的抑制作用，并通过动电位、红外光谱、Ｘ 射线光电子能谱等 考察了海藻酸钠对黄铜矿及方铅矿的作用机理。 结果表明，海藻酸钠能在不影响黄铜矿浮选行为的同时对方铅矿产生强烈抑制作 用，使方铅矿浮选回收率从 ８７．６８％降至 ８．７％。 关键词 铜铅分离；浮选；抑制剂；海藻酸钠； 黄铜矿； 方铅矿 中图分类号 ＴＤ９２３文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０１．０１０ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０１－００４６－０５ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｌｅａｄ ｂｙ Ｓｏｄｉｕｍ Ａｌｇｉｎａｔｅ ｉｎ Ｃｏｐｐｅｒ⁃Ｌｅａｄ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ＢＵ Ｘｉａｎ⁃ｚｈｏｎｇ， ＤＩＮＧ Ｙｉ⁃ｈａｏ， ＣＨＥＮ Ｆａｎ⁃ｆａｎ， ＣＨＥＮ Ｗｅｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｘｉ′ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｘｉ′ａｎ ７１００５５， Ｓｈａａｎｘｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ａｌｇｉｎａｔｅ ｏｎ ｃｈｌｏｒｉｔｅ ａｎｄ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｗｉｔｈ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｄｉｂｕｔｙｌ ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｓ ｔｈｅ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ， ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ， ａｎｄ Ｘ⁃ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｕｓａｇｅ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ａｌｇｉｎａｔｅ ｃａｎ ｌｅａｄ ｔｏ ａ ｓｔｒｏｎｇ ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆ ｇａｌｅｎａ ｗｉｔｈｏｕｔ ｔｈｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ａｆｆｅｃｔｅｄ． Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙ， ｔｈｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｇａｌｅｎａ ｉｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ ８７．６８％ ｔｏ ８．７％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃｏｐｐｅｒ⁃ｌｅａｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ； ｆｌｏｔａｔｉｏｎ； ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ； ｓｏｄｉｕｍ ａｌｇｉｎａｔｅ； ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ； ｇａｌｅｎａ 在复杂硫化矿浮选分离中，铜铅分离问题尤为突 出，这是由于铜铅硫化矿物的矿石不仅成分复杂，而且 多种矿物伴生关系密切［１－３］。 在实际生产中，铜品位 相对较低时，采取优先浮选流程通常会出现铜精矿中 铅品位过高的现象，因此需要对铜铅混合精矿进行抑 铅浮铜工艺处理。 现场常见的方铅矿抑制剂有重铬酸 盐、亚硫酸盐等。 重铬酸盐虽然对铜铅分离效果显著， 但它的剧毒性污染环境，已被逐步禁止使用［４］；亚硫 酸盐虽然无毒，但需在酸性条件下使用，会导致设备被 腐蚀［５］。 因此，寻找和开发无毒无污染、分离效果显著的铅 抑制剂就显得尤为重要。 有机物由于其结构的特殊 性，一直是选矿领域内的热点［２，６－７］，也取得了一定成 果。 海藻酸钠是一种天然有机高分子多糖类物质，可 以在极其温和的条件下于水中快速形成凝胶［８］，同时 由于海藻酸钠分子中含有羟基和羧基等螯合基团，因 此海藻酸钠具有螯合金属离子的潜力［９－１０］，能够成为 取代氰化物的一种新型高效铜钼分离抑制剂。 在海藻 酸钠不会对黄铜矿浮选行为产生影响的前提下，本文采 用海藻酸钠作为方铅矿抑制剂，在丁铵黑药捕收剂体系 下研究了其对方铅矿的选择性抑制效果及其抑制机理。 １ 试验方法 １．１ 试验原料 试验原料为黄铜矿和方铅矿纯矿物，其中黄铜矿 纯度 ９９．３７％，方铅矿纯度 ９７．１１％。 矿样经手工挑选、 除杂、手碎、干式筛分、取－３．２＋０．５ ｍｍ 粒级进行瓷磨， 筛分后制得－７４＋３８ μｍ 矿样作为试验用样。 ①收稿日期 ２０１９－０８－１１ 基金项目 陕西省自然科学基础研究计划项目（２０１６ＪＭ５００５）；中国博士后科学基金（２０１６Ｍ５９０９３４）；西安建筑科技大学人才科技基金（６０４０３１８０９３） 作者简介 卜显忠（１９７７－），男，辽宁朝阳人，博士，教授，主要研究方向为复杂多金属矿分选及浮选药剂。 第 ４０ 卷第 １ 期 ２０２０ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０２０ 万方数据 １．２ 试验药剂 试验用捕收剂为丁铵黑药，稀盐酸和氢氧化钠为 ｐＨ 调整剂，２＃油为起泡剂，海藻酸钠为抑制剂。 海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和 甘露醇之后的副产物，其分子如图 １ 所示。 海藻酸钠 的单体单元结构中含有羟基、邻二醇及羧基结构，其中 表面具有孤对电子的羧基、羟基能够与重金属离子发 生螯合作用。 图 １ 海藻酸钠分子图 １．３ 试验方法 采用 ＦＧＣ 型刮槽式浮选机，搅拌速度 １ ７０２ ｒ／ ｍｉｎ， 有效容积 ４０ ｍＬ。 每次称取 ５．０００ ｇ 矿样，补加去离子 水 ３０ ｍＬ，调节矿浆 ｐＨ 值，添加抑制剂、丁铵黑药、２＃ 油进行浮选试验。 试验流程见图 ２。 B3 1 AD0 ;0 870 - 233 图 ２ 浮选试验流程 １．４ 测试分析 将纯矿物在玛瑙研钵中研磨到－２ μｍ，称取 ０．１ ｇ 矿样放入烧杯中并加去离子水 １００ ｍＬ，加入实验所需 药剂继续磁力搅拌调浆 ５ ｍｉｎ 并记录 ｐＨ 值，采用上海 中晨数字技术设备有限公司生产的 ＪＳ９４Ｈ 型微电泳 仪测定样品的 Ｚｅｔａ 电位。 采用 Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ 公司生产的 ＥＳＣＡＡＬＡＢ ２５０Ｘｉ 型 Ｘ 射线光电子能谱仪进行 ＸＰＳ 测试。 将－２ μｍ 粒级矿样１．０ ｇ 与去离子水１０ ｍＬ 混合， 用磁力搅拌器搅拌 ３０ ｍｉｎ，用清水冲洗 ２～３ 次，然后 将样品在常温真空干燥器中干燥后，采用 Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ 红外光谱仪进行 ＦＴＩＲ 测试。 ２ 结果与讨论 ２．１ 单矿物试验 海藻酸钠、丁铵黑药和 ２＃油浓度分别为 １０ ｍｇ／ Ｌ、 １ １０ －４ ｍｏｌ／ Ｌ 和 １０ ｍｇ／ Ｌ 条件下，研究了不同 ｐＨ 值 条件下海藻酸钠对矿物可浮性的影响，结果见图 ３。 由图 ３ 可见，在未添加海藻酸钠时，随矿浆 ｐＨ 值增 加，方铅矿回收率先上升后下降，在 ｐＨ ＝ ８ 时方铅矿 回收率达到最高值，在 ｐＨ＝１１ 时方铅矿回收率降至最 低值；加入海藻酸钠后，方铅矿回收率降至 ２０．００％以 下，说明海藻酸钠能显著抑制方铅矿。 而黄铜矿回收 率在添加海藻酸钠前后均保持在 ７８％以上，说明海藻 酸钠不会对黄铜矿产生抑制作用。 pHD 100 80 60 40 20 0 7891011 /;5  /3 ,83 /3/B6 ,83/B6     图 ３ 海藻酸钠对黄铜矿及方铅矿可浮性的影响 ｐＨ＝９，丁铵黑药浓度 １ １０ －４ ｍｏｌ／ Ｌ，２＃油浓度 １０ ｍｇ／ Ｌ 条件下，研究了海藻酸钠用量对矿物可浮性 的影响，结果见图 ４。 由图 ４ 可见，在 ｐＨ ＝ ９ 的条件 下，随着海藻酸钠用量增加，黄铜矿回收率并没有太大 波动，而方铅矿回收率随海藻酸钠用量增加而下降，当 海藻酸钠用量超过 １０ ｍｇ／ Ｌ 后，方铅矿回收率下降幅 度趋于平缓，说明此时海藻酸钠抑制性能已达到峰值， 不能对方铅矿浮选产生进一步影响。 /B6A4mg L-1 100 80 60 40 20 0 0102030 /;5 /3/B6 ,83/B mV /3 /3,V/A /3/B6 /3/B mV ,83 ,83,V/A ,83/B6 ,83/BmV /3 ,83   图 ７ 丁铵黑药用量对黄铜矿及方铅矿表面动电位的影响 ２．３ 吸附性分析 海藻酸钠作用前后矿物的红外光谱见图 ８。 由 图 ８ 可见，３ ４３５ ｃｍ －１ 处为ＯＨ 吸收峰，在 ２ ９２８ ｃｍ －１ ８４矿 冶 工 程第 ４０ 卷 万方数据 处出现的振动峰属亚甲基上的 ＣＨ 的伸缩振动所引 起，１ ６２０ ｃｍ －１ 处出现的振动峰属于 ＣＯＯ不对称伸缩 振动峰［１１］，１ ４１９ ｃｍ －１ 处出现的振动峰属于 ＣＯＯ对 称伸缩振动峰［１２］，１ ３０４ ｃｍ －１ 处出现的振动峰属于 ＣＨ２或ＣＨ３［１３］，１ ０９７ ｃｍ －１ 和 １ ０３０ ｃｍ －１ 处出现的 振动峰属于 ＣＯ 的伸缩振动峰［１１］。 海藻酸钠作用后 的黄铜矿表面没有新峰出现，说明黄铜矿表面没有官 能团的覆盖，海藻酸钠不能吸附在黄铜矿表面上。 海 藻酸钠作用后方铅矿表面在 ３ ４０１ ｃｍ －１ 处出现了属 于ＯＨ 的伸缩振动吸收峰，１ ６２８ ｃｍ －１ 处出现的振动 峰属于 ＣＯＯ不对称伸缩振动峰，１ ４１９ ｃｍ －１ 处出现的 振动峰属于 ＣＯＯ对称伸缩振动峰，１ ０００ ｃｍ －１ 处出现 了属于 ＣＯ 的伸缩振动峰。 在海藻酸钠作用后的方 铅矿表面出现的官能团均属于海藻酸钠分子，说明海 藻酸钠能够吸附在方铅矿表面。 280034004000220016001000400 ;cm-1 3435 3401 1628 1419 1000 2928 1620 1304 1097 1030 1419 /B6 /B6/3 /B6,83 /3 ,83 图 ８ 海藻酸钠作用前后矿物的红外光谱图 ２．４ 表面元素分析 ＸＰＳ 分析测出的黄铜矿及方铅矿表面的原子浓度 分别见表 ２～３。 表 ２ 黄铜矿表面部分原子浓度 样品条件 原子浓度／ ％ Ｃ１ｓＣｕ２ｐＳ２ｐ 黄铜矿５５．０９５．１７１９．３７ 黄铜矿＋海藻酸钠５０．６６６．９７２３．６８ 表 ３ 方铅矿表面部分原子浓度 样品条件 原子浓度％ Ｃ１ｓＰｂ４ｆＳ２ｐ 方铅矿４０．２４６．５２２２．０８ 方铅矿＋海藻酸钠７０．８９３．６０ 由表 ２ 可见，加入海藻酸钠后，黄铜矿表面铜原子 和硫原子浓度有所升高，可能暗示着海藻酸钠会与矿 浆中溶解的部分铜离子发生静电吸附，且随着海藻酸 钠分子与黄铜矿表面发生接触，海藻酸钠吸附的铜离 子重新与黄铜矿表面的硫离子结合，导致黄铜矿表面 铜原子浓度升高；同时黄铜矿表面碳原子浓度没有升 高，说明海藻酸钠并不会覆盖在黄铜矿表面，可能由于 黄铜矿表面的硫离子与表面存在不饱和离子的海藻酸 钠分子相排斥，从而阻止了海藻酸钠在黄铜矿表面的 吸附。 由表 ３ 可见，加入海藻酸钠后，方铅矿表面硫原子 和铅原子浓度出现了下降，说明海藻酸钠能够覆盖在 方铅矿表面。 图 ９ 为添加海藻酸钠前后方铅矿表面 Ｐｂ４ｆ 能谱 图。 可以看出，在添加海藻酸钠前后，方铅矿表面铅原 子并没有发生价态的变化，仅存在峰强度的减弱，与 ＸＰＳ 测出的方铅矿表面铅原子浓度在添加海藻酸钠后 出现减少相一致，说明海藻酸钠不能在方铅矿表面与 铅发生化学反应。 142146150138134130 1/6eV ,83/B6 ,83 图 ９ 方铅矿的 Ｐｂ４ｆ 能谱图 图 １０ 为添加海藻酸钠前后方铅矿表面 Ｃ１ｓ 能谱 图。 由图 １０ 可知，在加入海藻酸钠后，方铅矿表面除 了存在分析时引入的碳以外，还出现了属于海藻酸钠 的碳，说明海藻酸钠能够覆盖在方铅矿表面。 结合 图 ９，海藻酸钠能够覆盖在方铅矿表面，同时又不与铅 发生化学反应，说明海藻酸钠在方铅矿表面以物理吸 附的方式存在。 同时参照表 ３，加入海藻酸钠后方铅 矿表面硫原子浓度为 ０，可能由于海藻酸钠的单体单元 287289285283281 1/6eV ,83/B6 /B6 ,83 , 图 １０ 方铅矿的 Ｃ１ｓ 能谱图 ９４第 １ 期卜显忠等 铜铅分离中海藻酸钠选择性抑铅作用研究 万方数据 结构中存在两个ＯＨ，导致其能够在水溶液中形成网 状交联结构的凝胶大分子［１４］，而水溶液中的网状海藻 酸钠分子在方铅矿表面包裹了多层，从而导致 ＸＰＳ 无 法完全探测到方铅矿表面的硫原子和铅原子。 ３ 结 论 １） 单矿物浮选结果表明，在丁铵黑药捕收剂体系 下，海藻酸钠能在不影响黄铜矿浮选行为的同时对方 铅矿产生抑制效果。 人工混合矿浮选结果表明，铜铅 分离效果明显，海藻酸钠符合铜铅分离中铅抑制剂的 要求。 ２） 动电位、红外光谱、Ｘ 射线光电子能谱分析结 果表明，海藻酸钠通过在水溶液中形成网状交联结构 的凝胶大分子，以物理吸附的方式包裹在方铅矿表面， 从而阻止了丁铵黑药在方铅矿表面的吸附；且海藻酸 钠在方铅矿表面的作用强于丁铵黑药，因此海藻酸钠 能够对方铅矿产生抑制效果。 而海藻酸钠不能在黄铜 矿表面吸附，因此无法影响黄铜矿的浮选行为。 参考文献 ［１］ 陈海亮，崔毅琦，童 雄． 硫化铜铅矿物浮选分离的研究现状及进 展［Ｊ］． 矿冶， ２０１６（１）１３－１６． ［２］ 黄红军，胡志凯，孙 伟，等． 新型抑制剂对黄铜矿与方铅矿浮选 分离的影响及其机理研究［Ｊ］． 矿产综合利用， ２０１１（６）４４－４８． ［３］ 王道委，焦 芬，覃文庆，等． 湖南某铜铅混合精矿铜铅分离试验 研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（１）４６－４９． ［４］ 魏明安． 黄铜矿和方铅矿浮选分离的基础研究［Ｄ］． 沈阳东北大 学资源与土木工程学院， ２００８． ［５］ 钱志博，吴卫国，张行荣． 新型铅抑制剂在铜铅分离中的抑制作用 及机理研究［Ｊ］． 有色金属（选矿部分）， ２０１８（１）１００－１０５． ［６］ 谷晋川． 硫化矿浮选分离中腐植酸盐的应用［Ｊ］． 矿产综合利用， １９９１（３）３１－３４． ［７］ 魏 茜． 硫化铜铅矿浮选分离研究［Ｄ］． 长沙中南大学资源加工 与生物工程学院， ２０１２． ［８］ 高春梅，柳明珠，吕少瑜， 等． 海藻酸钠水凝胶的制备及其在药物 释放中的应用［Ｊ］． 化学进展， ２０１３（６）１０１２－１０２２． ［９］ Ｃｈｅｎ Ｗ， Ｆｅｎｇ Ｑ， Ｚｈａｎｇ Ｇ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ａｌｇｉｎａｔｅ ｏｎ ｔｈｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｃｈｅｅｌｉｔｅ ｆｒｏｍ ｃａｌｃｉｔｅ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｉｔｅ［Ｊ］． Ｍｉｎ⁃ ｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１７，１１３１－７． ［１０］ Ｃｈｅｎ Ｚ， Ｇｕ Ｇ， Ｌｉ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｅａｗｅｅｄ Ｇｌｕｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｅｐａ⁃ ｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ⁃Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｓｕｌｐｈｉｄｅ Ｏｒｅ ｂｙ Ｆｌｏｔａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｍｉｎｅｒ⁃ ａｌｓ， ２０１８，８（２）４１． ［１１］ 陈铧耀，周新华，周红军，等． 毒死蜱／ 壳聚糖改性凹凸棒土／ 海藻 酸钠微球的制备与缓释性能［Ｊ］． 化工进展， ２０１７（３）１０３３－ １０４０． ［１２］ 窦雪宇，杨兴喆，谭业强． 海藻酸钠基静电纺丝纳米纤维膜的制 备［Ｊ］． 山东工业技术， ２０１８（１０）３５． ［１３］ 刘振华，谢 玮，莫玉萍． 海藻酸钠／ 壳聚糖复合纸的制备及性能 研究［Ｊ］． 包装工程， ２０１８（３）９４－９８． ［１４］ 袁 柳． 海藻酸钠基水凝胶的制备、性能研究及在组织修复中的 应用［Ｄ］． 上海东华大学化学化工与生物工程学院， ２０１８． 引用本文 卜显忠，丁一豪，陈帆帆，等． 铜铅分离中海藻酸钠选择性抑 铅作用研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（１）４６－５０． 􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎 ２０１９ 年浆体浓缩与管道输送技术和装备研讨会在昆明隆重召开 ２０１９ 年 １０ 月 ３１ 日～１１ 月 ２ 日，２０１９ 年浆体浓缩与管道输送技术和装备研讨会暨第三届浆体浓缩与管道输 送学术委员会成立大会在云南昆明隆重召开。 本次会议由长沙矿冶研究院有限责任公司、长沙有色冶金设计研 究院有限公司及矿冶工程杂志等主办，云南大红山管道有限公司等承办，伟尔矿业荷兰有限公司、飞翼股份有限 公司等联合协办与支持。 来自国内外高校、工程设计、科研院所、矿山企业和设备材料生产厂家的 ３００ 余名行业专家学者齐聚一堂，理 论联系工程实际，以成功应用案例为依托，深入交流与展示浆体管道输送技术领域的科技成果、先进技术、高端装 备及相关信息，认真探讨浓缩与管道输送技术的发展趋势和前景。 会议期间，召开了第二届浆体管道输送学术委员会换届暨第三届浆体浓缩与管道输送学术委员会成立大会。 经过集体商议和表决，推选邹伟生教授担任第三届浆体浓缩与管道输送学术委员会主任，同时推选 ４４ 名专家学 者组成第三届浆体浓缩与管道输送学术委员会。 本次大会是我国浆体管道界的一次空前盛会，同时也是一次人心所向，智慧与力量的聚集，与会代表通过共 同学习、交流，为我国浆体管道未来发展指明了方向。 第三届浆体浓缩与管道输送学术委员会的成立，凝集了浆 体管道行业的人气和力量，也为推动我国浆体管道事业的发展搭建了良好的平台和提供了强劲的动力，标志着我 国浆体管道事业进入了崭新时代和迈入了新的征程。 （供稿陈光国） ０５矿 冶 工 程第 ４０ 卷 万方数据