石油焦还原焙烧进口软锰矿的工艺研究.pdf

石油焦还原焙烧进口软锰矿的工艺研究 ① 毛拥军， 张 茂 （长沙矿冶研究院有限责任公司 环保技术研究所，湖南 长沙 ４１００１２） 摘 要 对某含锰 ４０．７３％的进口软锰矿进行了还原焙烧⁃硫酸常温浸出试验研究。 开展了还原焙烧温度、焙烧时间、还原剂（石油 焦）用量条件试验，确定最佳还原焙烧工艺条件为焙烧温度 ９００ ℃、焙烧时间 ６０ ｍｉｎ、石油焦用量 １５％，此条件下焙烧获得的焙烧 矿经硫酸常温浸出，可获得锰浸出率 ９５．６１％的良好指标，为进口软锰矿的有效湿法利用提供了技术支持。 关键词 软锰矿； 石油焦； 还原焙烧； 硫酸浸出 中图分类号 ＴＦ５３３．２文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０５．０２３ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０５－００９１－０３ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｏａｓｔｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｋｅ ｆｏｒ Ｉｍｐｏｒｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ ＭＡＯ Ｙｏｎｇ⁃ｊｕｎ， ＺＨＡＮＧ Ｍａｏ （Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｗｉｔｈ ａｎ ｉｍｐｏｒｔｅｄ ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ４０．７３％ Ｍｎ ｂｙ ａｄｏｐｔｉｎｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｔｅｓｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｒｏａｓｔｉｎｇ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ （ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ） ｗｅｒｅ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ． Ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ ｉｓ ｆｉｒｓｔｌｙ ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ ａ ６０⁃ｍｉｎ ｒｏａｓｔｉｎｇ ａｔ ９００ ℃ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ ａｔ ａｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ １５％， ａｎｄ ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｒｏａｓｔｅｄ ｏｒｅ ｉｓ ｌｅａｃｈｅｄ ｗｉｔｈ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ａｔ ９５．６１％． Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｉｎｄｅｘ ｉｓ ｇｏｏｄ， ｓｈｏｗｉｎｇ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｃａｎ ｐｒｏｖｉｄｅ ｓｏｍｅ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｓｕｐｐｏｒｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｍｐｏｒｔｅｄ ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ ｂｙ ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ； ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ； ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｏａｓｔｉｎｇ； ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ 随着钢铁工业以锰代镍，钢铁行业已成为电解金 属锰的最大用户［１］。 近年，锰系新材料如高纯电解 锰、电子级硫酸锰及四氧化三锰的用量也随着新能源 材料发展迅速增长［２］。 国内菱锰矿消耗量逐年增加， 然而国内菱锰矿富矿极其短缺，贫矿生产渣量大、成本 高，严重制约了我国锰系新材料发展。 国外高品位软 锰矿资源较丰富，尤其是籽矿和粉矿品位高、价格合 适，但进口软锰矿中锰无法直接浸出用于锰系新材料 的生产，需经过还原焙烧后方可浸出利用。 为了更好 地利用进口软锰矿资源［３－７］，本文对某进口软锰矿进 行了还原焙烧⁃硫酸常温浸出试验研究。 １ 试验原料、设备及试验方法 １．１ 试验原料 试验所用矿石为某进口软锰矿，其化学成分分析 结果如表 １ 所示，锰物相分析结果如表 ２ 所示。 表 １ 软锰矿化学成分分析结果（质量分数） ／ ％ ＴＭｎＦｅＯＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３ＣａＯＭｇＯＭｎＯＫ２ＯＮａ２Ｏ ４０．７３９．３０１０．０５８．２８０．１２０．６０７．５９０．９６０．０５１ ＣｏＮｉＣｕＢａＴｉＳＰＣｌ ０．１０５ ０．０４６ １ ０．０６２０．３５２０．２７２０．０８２０．１４０．０１４ 表 ２ 矿石锰物相分析结果 锰物相含量／ ％分布率／ ％ 高价锰３３．６４８２．５９ 硅酸盐中锰０．１００．２５ 锰铁异相物１．１１２．７３ 氧化锰中锰５．８８１４．４４ 合计４０．７３１００．００ ①收稿日期 ２０２０－０４－０９ 作者简介 毛拥军（１９６５－），男，湖南武冈人，高级工程师，主要从事冶金工艺、工程及固废处理研究。 通讯作者 张 茂（１９７９－），男，云南宾川人，高级工程师，主要从事选矿工艺、工程及固废处理研究。 第 ４０ 卷第 ５ 期 ２０２０ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０２０ 万方数据 由表 １～２ 可以看出 １） 矿石中有价元素锰含量为 ４０．７３％；矿石中铁 含量较高，但没有回收利用价值。 在还原焙烧过程中， 需防止铁锰异相体的生成，以免影响锰的浸出。 浸出 及中和时还需防止铁耗酸过多，或在中和时因条件控 制不当形成胶体导致过滤困难。 ２） 脉石组分总量较低，主要为 ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３，其次 为 ＭｇＯ、ＣａＯ 和少量 Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ。 ＳｉＯ２含量达 １０．０５％， 如果采用高温、强酸浸出，需注意硅胶形成给过滤带来 的影响。 Ｋ２Ｏ 含量较 Ｎａ２Ｏ 高近 ２０ 倍，在浸出后采用 黄钾铁矾工艺除铁时，可降低硅胶形成导致的过滤 困难。 ３） 锰主要以高价态存在，其次以氧化锰存在，二 者合计分布率为 ９７．０３％。 综合表１～２ 可知，该矿为典型中高品位软锰矿矿石。 还原剂石油焦特性为收到基低位发热量 ３１．５８ ｋＪ／ ｋｇ、挥发分 ９．５５％、固定碳 ８４．３６％、灰分 ０．２７％、水 分 ５．８２％。 １．２ 试验设备 试验设备包括 ＸＰＺ⁃２００ｘ７５ 型破碎机、ＳＸ２⁃８⁃１３ 型 厢式电阻炉、ＸＭＱ⁃型系列球磨机、搅拌器、过滤机、电 子天平等。 １．３ 试验方法 将矿样破碎到－１０ ｍｍ 混合均匀，取样分析后，进 行不同条件下的还原焙烧试验，焙烧所得焙烧矿经水 冷后进行磨矿、分样、计量，磨矿粒度控制在－０．１５ ｍｍ 粒级占 ８０％ ～９５％，再按矿量的一定比例添加分析纯 浓硫酸，进行 １ ｈ 搅拌浸出试验，对所得浸出渣计量、 分析锰含量，计算锰浸出率。 还原焙烧及浸出试验工 艺流程见图 １。 本文主要开展还原焙烧试验，并参照 前人经验选择浸出工艺，验证还原焙烧工艺条件。 B3-10 mm , 1*A1*B * /B 1* 63 ; -0.15 mmC92 图 １ 还原焙烧及浸出试验工艺流程 ２ 试验结果及讨论 ２．１ 还原剂种类试验 取进口软锰矿 ３００ ｇ，在焙烧温度 ８５０ ℃、焙烧时 间 ９０ ｍｉｎ 条件下，分别采用不同还原剂（石油焦用量 １５％，或贵州某地煤用量 １５％）对进口软锰矿进行还 原焙烧试验。 浸出条件为液固比 ５ ∶１、浓硫酸 １３０ ｍＬ （酸矿质量比 ０．８ ∶１）、浸出时间 ６０ ｍｉｎ。 不同还原剂 种类对还原焙烧矿锰浸出率的影响见表 ３。 表 ３ 还原剂种类对还原焙烧矿锰浸出率的影响 还原剂种类Ｍｎ 浸出率／ ％ 贵州某地煤７８．４３ 石油焦８５．２０ 由表 ３ 可知，采用石油焦作为还原剂时锰浸出率 更高，因此选择石油焦作还原剂。 ２．２ 还原焙烧温度试验 以石油焦作还原剂、配加量 １５％，其他条件不变， 还原焙烧温度对锰浸出率的影响见表 ４。 表 ４ 还原焙烧温度对锰浸出率的影响 焙烧温度／ ℃Ｍｎ 浸出率／ ％ ７５０６６．３６ ８００８２．０９ ８５０９３．２５ ９００９４．３０ 由表 ４ 可知，锰浸出率随着温度升高而逐渐提高， 在焙烧温度 ９００ ℃时可达 ９４．３０％。 温度继续升高将 大大增加能耗，且加大粉料结窑的风险及铁锰异相体 的生成量，即焙烧温度 ８５０ ～ ９００ ℃ 为最佳还原焙烧 温度。 ２．３ 还原焙烧时间试验 焙烧温度 ９００ ℃，其他条件不变，焙烧时间对焙烧 矿锰浸出率的影响见表 ５。 表 ５ 还原焙烧时间对锰浸出率的影响 还原焙烧时间／ ｍｉｎＭｎ 浸出率／ ％ ４５９２．８０ ６０９５．２７ ９０９４．３０ 由表 ５ 可知，还原焙烧时间为 ６０ ｍｉｎ 时，可得到 较高的锰浸出率（９５．２７％）；当还原焙烧时间延长到 ９０ ｍｉｎ 时，因生成铁锰异相体量增加，导致锰浸出率降 低。 因此选择还原焙烧时间 ６０ ｍｉｎ。 ２．４ 石油焦用量试验 焙烧时间 ６０ ｍｉｎ，其他条件不变，还原剂石油焦用 量对锰浸出率的影响见表 ６。 ２９矿 冶 工 程第 ４０ 卷 万方数据 表 ６ 石油焦用量对锰浸出率的影响 石油焦用量／ ％Ｍｎ 浸出率／ ％ １０９３．４８ １２９３．５０ １５９５．２７ 由表 ６ 可知，石油焦用量由 １０％增加到 １５％，锰 浸出率呈逐渐增大趋势，但增长趋势不明显，当石油焦 配加量为 １５％时，锰浸出率达 ９５．２７％。 从锰浸出率及 成本考虑，添加 １２％ ～１５％石油焦均可满足还原焙烧 要求。 ２．５ 验证试验 通过单因素试验，得到最佳还原焙烧试验条件如 下进口软锰矿３００ ｇ，焙烧温度９００ ℃、焙烧时间６０ ｍｉｎ、 还原剂石油焦用量 １５％；对上述条件下得到的焙烧矿 进行磨矿，在粒度为－０．１５ ｍｍ 粒级占 ９０％、浸出液固 比 ５∶１、浓硫酸用量 １６０ ｍＬ（酸矿质量比 ０．９８ ∶１）、浸 出搅拌时间 ６０ ｍｉｎ 条件下进行浸出，最终获得锰浸出 率 ９５．６１％的指标。 ３ 结 论 １） 矿石中有价元素锰含量为 ４０．７３％，为典型的 中高品位软锰矿矿石。 矿石中铁含量较高，但没有回 收利用价值；在还原焙烧过程需控制高温带的温度、停 留时间，以减少铁锰异相体的生成，避免影响锰的浸出。 ２） 采用还原焙烧⁃硫酸常温浸出工艺，在焙烧温 度 ９００ ℃、焙烧时间６０ ｍｉｎ、石油焦配加量１５％的条件 下还原焙烧得到焙烧矿，焙烧矿磨矿至－０．１５ ｍｍ 粒级 占 ９０％，在浸出液固比 ５∶１、浓硫酸用量 １６０ ｍＬ（酸矿 质量比 ０．９８∶１）、浸出搅拌时间 ６０ ｍｉｎ 条件下浸出，可 获得锰浸出率 ９５．６１％的指标。 参考文献 ［１］ 杨志终． 电解金属锰在不锈钢产业的应用与展望［Ｊ］． 中国锰业， ２０１３，３１（１）１－３． ［２］ 张 宏，赵 凯，陈飞宇，等． 电池级高纯一水硫酸锰的发展与应 用前景［Ｊ］． 中国锰业， ２０１４，３２（２）６－８． ［３］ 曾湘波． 中国电解金属锰行业的发展趋势［Ｊ］． 中国锰业， ２０１４， ３２（１）１－４． ［４］ 李同庆，李 慧，张丽云． ２０１７ 年电解二氧化锰市场回顾与展望［Ｊ］． 中国锰业， ２０１８，３６（３）１－４． ［５］ 蔡 林． 电解金属锰工业存在的问题与对策分析［Ｊ］． 低碳世界， ２０１５（３６）１０７－１０８． ［６］ 高昭伟，王海峰，王家伟，等． 以稻草为还原剂硫酸浸出软锰矿动 力学研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（４）８３－８６． ［７］ 李建国，李运姣，曹新龙，等． 天然氧化锰矿烟气脱硫机理研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（５）７９－８３． 引用本文 毛拥军，张 茂． 石油焦还原焙烧进口软锰矿的工艺研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（５）９１－９３． 􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎 （上接第 ９０ 页） ［７］ 钟琴道，乔 琦，李艳萍． 粗铅冶炼过程铅元素流分析［Ｊ］． 环境 科学研究， ２０１４，２７（１２）１５４９－１５５５． ［８］ Ｎｒｉａｇｕ Ｊ Ｏ， Ｐａｃｙｎａ Ｊ Ｍ． Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ ｃｏｎ⁃ ｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｉｒ， ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｓｏｉｌｓ ｂｙ ｔｒａｃｅ ｍｅｔａｌｓ［Ｊ］． Ｎａｔｕｒｅ， １９８８， ３３３（６１６９）１３４－１３９． ［９］ Ｓｋｅａｆｆ Ｊ Ｍ， Ｄｕｂｒｅｕｉｌ Ａ Ａ． Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ １９９３ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｍｅｔａｌｓ ｆｏｒ Ｃａｎａｄｉａｎ ｎｏｎ⁃ｆｅｒｒｏｕｓ ｓｍｅｌｔｅｒｓ［Ｊ］． Ａｔｍｏｓ Ｅｎｖｉｒｏｎ， １９９７， ３１（１０）１４４９－１４５７． ［１０］ ＨＪ／ Ｔ ２０１９９８． 工业固体废物采样制样技术规范［Ｓ］． ［１１］ ＨＪ ７８６２０１６． 固体废物 铅、锌和镉的测定 火焰原子吸收分光 光度法［Ｓ］． ［１２］ 蒋晓凤，赵一先． 石墨炉原子吸收光谱法测定大气降水中镉镍 铅［Ｊ］． 环境监测管理与技术， ２００８，２０（６）４７－４８． ［１３］ ＨＪ／ Ｔ ５５２０００． 大气污染物无组织排放监测技术导则［Ｓ］． ［１４］ Ｂａｉ Ｌ， Ｑｉａｏ Ｑ， Ｌｉ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｅｎｔｒｏｐｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｆｌｏｗｓ ｉｎ ａ ｌｅａｄ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］． Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ， Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ， ２０１５，９４１１８－１２８． ［１５］ Ｓｏｂａｎｓｋａ Ｓ， Ｒｉｃｑ Ｎ， Ｌａｂｏｕｄｉｇｕｅ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａ⁃ ｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｄｕｓｔ Ｅｍｉｔｔｅｄ ｂｙ ａ Ｌｅａｄ Ｓｍｅｌｔｅｒ［Ｊ］． Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ， １９９９，３３（９）１３３４－１３３９． ［１６］ Ｈｕ Ｎｉｎｇｊｉｎｇ， Ｌｉ Ｚｅｑｉｎ， Ｈｕａｎｇ Ｐｅｎｇ， ｅｔ ａｌ． Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ｉｎ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｓｏｉｌｓ Ｎｅａｒ ａ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｍｅｌｔｅｒ ｉｎ Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ［Ｊ］． Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｇｅｏｃｈｅｍ Ｈｅａｌｔｈ， ２００６，２８（１／２）１９－２６． 引用本文 夏 海，邱亚群，石 竹，等． 富氧侧吹炉再生粗铅冶炼过程 铅物质流分析［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（５）８８－９０． ３９第 ５ 期毛拥军等 石油焦还原焙烧进口软锰矿的工艺研究 万方数据