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柿竹园多金属矿选矿废水处理试验研究 ① 龙 冰， 许道刚， 陈克锋， 石志中， 谢加文， 陈玉林 （湖南柿竹园有色金属有限责任公司，湖南 郴州 423037） 摘 要 针对柿竹园多金属矿选矿废水量大、难沉降、pH 值高、COD 高等特点，研究了石灰沉降＋ZJYH03 氧化法、石灰沉降＋漂白粉 氧化法、石灰沉降＋NaClO 氧化法、聚合硫酸铁沉降＋ZJYH03 氧化法和石灰沉降＋生物氧化法等废水处理工艺，并对比分析了各工艺 的处理效果和药剂成本，结果表明聚合硫酸铁沉降＋ZJYH03 氧化法取得了较好的处理效果，该方法具有工艺简单、水质无色透明、 药剂成本低等特点。 关键词 选矿废水； 废水处理； COD； 生物氧化； ZJYH03； 漂白粉； NaClO； 聚合硫酸铁 中图分类号 X703文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253－6099.2020.04.020 文章编号 0253－6099（2020）04－0081－03 Treatment of Mineral Processing Wastewater from Shizhuyuan Polymetallic Mine LONG Bing， XU Dao-gang， CHEN Ke-feng， SHI Zhi-zhong， XIE Jia-wen， CHEN Yu-lin （Hunan Shizhuyuan Nonferrous Metal Co Ltd， Chenzhou 423037， Hunan， China） Abstract The processing wastewater of Shizhuyuan Polymetallic Mine， featured with large amount， settling difficulty， high pH value and high COD， is difficult to be treated. Several wastewater treatment approaches， including lime sedimentation ＋ZJYH03 oxidation process， lime sedimentation＋bleaching powder oxidation process， lime sedimentation＋ NaClO oxidation process and polyferric sulfate sedimentation ＋ ZJYH03 oxidation process， were taken in the tests for analyzing and comparing the efficiency and reagent cost. It is shown that a better result can be achieved by applying the polyferric sulfate precipitation＋ZJYH03 oxidation process， and this process is characterized by simple technique and low-cost reagent， with the as-purified water colorless and transparent. Key words mineral processing wastewater； wastewater treatment； COD； biological oxidation； ZJYH03； bleaching powder； NaClO； polyferric sulfate 湖南柿竹园矿是世界级特大型钨钼铋萤石多金属 矿床，矿物种类达 143 种，目前浮选主干流程为钼铋 等可浮-铋硫混浮-黑白钨混浮-萤石浮选，每天产生的 尾矿废水量约有 3.5 万吨，由于选矿过程中添加了大 量的选矿药剂，造成选矿废水难沉降、pH 值高、COD 高。 目前选厂废水的排放按照国家污水综合排放标 准（GB 89781996）一级排放标准执行。 柿竹园东 波 3 000 t／ d 多金属选厂废水处理站于 2016 年上半年 建成并投入使用，使用的废水处理工艺为“石灰＋生物 氧化法”，该工艺流程结构复杂，运行过程中操作难度 大且处理后出水有颜色，药剂成本高。 为了解决上述 问题，探索更简单、高效、经济的废水处理工艺，研究对 比了不同废水处理工艺对该选矿废水的处理效果。 1 废水性质 1.1 废水成分分析 柿竹园多金属矿选矿厂产生的废水水质 pH 值约 9.3，各杂质含量分析结果见表 1。 表 1 柿竹园多金属矿选矿厂废水成分分析结果／ （mgL －1 ） SSCOD氨氮CrCdCuPbZnAs 16.231710.09＜0.05＜0.05＜0.05＜0.06＜0.05＜0.05 从表 1 可知，影响废水水质的因素不是氨氮和 Cr、Cd、Cu、Pb、As 等重金属离子［1］，而是悬浮物、pH 值和 COD。 悬浮物多、难沉降主要是因为选矿过程中 ①收稿日期 2020－02－17 作者简介 龙 冰（1988－），男，江西宜春人，工程师，主要从事矿物加工技术研究工作。 第 40 卷第 4 期 2020 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.40 №4 August 2020 添加了大量水玻璃，使废水中的微细颗粒物呈高度稳 定的分散状态［2］；pH 值高主要是由于选矿过程中加 入了纯碱、烧碱等；COD 高主要是由于选矿过程中添 加了大量浮选药剂， 如捕收剂 GYB （ 苯甲羟肟酸 类） ［3］、乙硫氮、煤油、CYP-01（脂肪酸类），起泡剂 BK205（醇类）和 CU（一种有机泡沫调整剂）等。 1.2 选厂废水处理站处理工艺 东波 3 000 t／ d 多金属选厂废水处理站于 2016 年 上半年建成并投入使用，其选矿废水处理工艺为选厂 所有废水和尾矿先于结合井处汇合，再用泵输送至柴 山尾矿库沉淀，经尾矿库沉淀后的废水再通过溢洪道 流出至专门的废水处理站作进一步深度处理，废水处 理站由四套平行的系统组成，每套系统均由消力池、分 配池、一级反应池、二级反应池、三级反应池、四级反应 池、斜板沉淀池、清水池和集泥池等构筑物组成。 2 工业试验结果与讨论 根据废水水质的不同，目前国内处理选矿废水的 方法主要有混凝沉淀法［4］、吸附法、化学氧化法、化学 沉淀法、生物降解法［5－6］以及这几种方法的联合法［7］。 为了使尾矿浆在尾矿库中澄清，必须破坏其稳定 性，需加入大量带阳离子基团的药剂，如石灰、铝系、铁 系等水处理药剂，它们具有很好的电中和和凝聚澄清 效果，还可以使废水中的金属离子与羟基反应，生成难 溶的金属氢氧化物沉淀，起到去除废水中残余重金属 离子的作用［8－9］。 基于实验室降 COD 去除结果良好的基础上，在废 水处理站的四套系统同时进行工业试验验证，对比分 析各工艺对该选矿废水处理的效果。 2.1 石灰沉降＋生物氧化法 “石灰沉降＋生物氧化法”废水处理工艺为先在 结合井处加石灰将 pH 值调至 11.0～11.5，然后在尾矿 库中沉淀，澄清后的选矿废水流进废水处理站，于一级 反应池中加 H2SO4调整 pH 值至 5～7，再在二级反应 池中同时加入生物制剂和氧化剂，然后进入三级反应 池加 NaOH 将 pH 值调至约 11.0，再进入四级反应池 中，添加 PAM（用量 2 g／ m3水） ［10］，再进入斜板沉淀池 沉淀，沉淀后出水再加 H2SO4调整 pH 值至约 7.5，最 后进入清水池即可实现达标排放。 工业试验运行主要 数据见表 2。 该工艺流程结构复杂、操作难度大，且反 应后产生污泥量大、出水带有颜色。 2.2 石灰沉降＋ZJYH03 氧化法 ZJYH03 是一种常见的复配液态工业废水处理氧 化剂，呈酸性。 “石灰沉降＋ZJYH03 氧化法”废水处理 工艺为先在结合井处加石灰将 pH 值调至 11.0～11.5， 表 2 “石灰沉降＋生物氧化法”试验结果 处理前 COD ／ （mgL －1 ） 生物制剂＋氧化剂用量 ／ （Lm －3 ） 处理后 COD ／ （mgL －1 ） 总成本 ／ （元m －3 水） 0.4＋0.3903.18 1690.8＋0.6784.54 1.2＋0.9535.82 然后在尾矿库中沉淀，澄清后的选矿废水流进废水处理 站，于一级反应池中加 H2SO4调整 pH 值至7.5～8.5，再在 二级反应池中加入 ZJYH03 氧化剂［11］，然后进入三级反 应池，再进入四级反应池，添加 PAM（用量 2 g／ m3水），再 进入斜板沉淀池沉淀，沉淀后出水进入清水池即可实 现达标外排。 工业试验运行主要数据见表 3。 该工艺 流程结构简单、操作方便，且处理后只产生少量污泥 水，出水水质无色透明。 表 3 “石灰沉降＋ZJYH03 氧化法”试验结果 处理前 COD ／ （mgL －1 ） ZJYH03 用量 ／ （gm －3 ） 处理后 COD ／ （mgL －1 ） 总成本 ／ （元m －3 水） 0.8772.25 1741.0652.81 1.2593.43 2.3 石灰沉降＋漂白粉氧化法 “石灰沉降＋漂白粉氧化法”废水处理工艺为先 在结合井处加石灰将 pH 值调至 11.0～11.5，然后在尾 矿库中沉淀，澄清后的选矿废水流进废水处理站，在废 水处理站的二级反应池中加入漂白粉氧化剂［12］，再在 四级反应池中加入 PAM（用量 2 g／ m3水），再进入斜板 沉淀池沉淀，沉淀后出水再加 H2SO4调整 pH 值至约 7.5，最后进入清水池即可实现达标排放。 工业试验运 行主要数据见表 4。 该工艺流程结构简单，处理后水 无色透明，但漂白粉用量大，配药刺激性气味大，粉尘 多，劳动强度大且产生大量污泥。 表 4 “石灰沉降＋漂白粉氧化法”试验结果 处理前 COD ／ （mgL －1 ） 漂白粉用量 ／ （gm －3 ） 处理后 COD ／ （mgL －1 ） 总成本 ／ （元m －3 水） 171 416962.59 624783.42 2.4 石灰沉降＋NaCIO 氧化法 “石灰＋NaClO 氧化法”废水处理工艺为先在结 合井处加石灰将 pH 值调至 11.0～11.5，然后在尾矿库 中沉淀，澄清后的选矿废水流进废水处理站，于一级反 应池中加 H2SO4调整 pH 值至 4～5，再在二级反应池 中加入 NaClO，然后进入三级反应池加 NaOH 将 pH 值调 至约 8.0～8.5，再进入四级反应池，添加PAM（ 用量 28矿 冶 工 程第 40 卷 2 g／ m3水），再进入斜板沉淀池沉淀，沉淀后出水进入 清水池即可实现达标排放。 工业试验运行主要数据见 表 5。 该工艺流程结构较复杂，且 NaClO 药剂用量大、 刺激性气味大。 表 5 “石灰沉降＋NaCIO 氧化法”试验结果 处理前 COD ／ （mgL －1 ） NaClO 用量 ／ （Lm －3 ） 处理后 COD ／ （mgL －1 ） 总成本 ／ （元m －3 水） 1.2983.05 1681.6794.41 2.0605.22 2.5 聚合硫酸铁沉降＋ZJYH03 氧化法 “聚合硫酸忒沉降＋ZJYH03 氧化法”废水处理工 艺为先在结合井处加聚合硫酸铁将 pH 值调至 7.0～ 8.0，然后在尾矿库中沉淀，澄清后的选矿废水流进废 水处理站，先经过一级反应池，再在二级反应池中加入 ZJYH03 氧化剂，然后进入三级反应池，再进入四级反 应池，添加 PAM（用量 2 g／ m3水），再进入斜板沉淀池 沉淀，沉淀后出水进入清水池即可实现达标外排。 工 业试验运行主要数据见表 6。 该工艺流程结构简单、 操作方便，无需再用 H2SO4调节 pH 值，且处理后只产 生少量污泥水无色透明。 表 6 “聚合硫酸铁沉降＋ZJYH03 氧化法”试验结果 处理前 COD ／ （mgL －1 ） ZJYH03 用量 ／ （gm －3 ） 处理后 COD ／ （mgL －1 ） 总成本 ／ （元m －3 水） 172 0.40752.08 0.50682.33 2.6 对比分析 各种废水处理工艺效果对比如表 7 所示。 通过对 比分析，最终确定选用“聚合硫酸铁沉降＋ZJYH03 氧 化法”处理该选矿废水，该方法具有工艺流程简单、处 理效果好、药剂成本低等优点。 表 7 废水处理工艺效果对比 废水处理工艺特点药剂成本／ （元m －3 水） 石灰沉降＋生物氧化法出水有颜色，操作难度大，药剂成本高，工艺流程结构复杂4.54 石灰沉降＋ZJYH03 氧化法工艺流程结构简单，操作方便，氧化速度快，药剂无需配制2.25 石灰沉降＋漂白粉氧化法干粉用量大，刺激性气味粉尘多，配药劳动强度大3.42 石灰沉降＋NaClO 氧化法流程结构较复杂，药剂用量大且刺激性气味大4.41 聚合硫酸铁沉降＋ZJYH03 氧化法工艺流程结构简单，氧化速度快，无需再用 H2SO4调整 pH 值2.08 注药剂成本是指达到相同 COD 处理效果时的成本。 3 结 论 1） 柿竹园多金属选矿废水处理达标排放试验研 究工作主要是解决难沉降、pH 值高、COD 高的问题， 其他指标均已合格。 2）“石灰沉降＋生物氧化法”废水处理老工艺自运 行以来，一直存在出水有颜色、操作难度大、药剂成本 高的问题。 为解决上述问题，探索了其他 4 种废水处 理新工艺石灰沉降＋ZJYH03 氧化法、石灰沉降＋漂白 粉氧化法、石灰沉降＋NaClO 氧化法和聚合硫酸铁沉降 ＋ZJYH03 氧化法，并对其处理效果和药剂成本进行了 对比分析，最终推荐选用“聚合硫酸铁沉降＋ZJYH03 氧化法”处理该选矿废水，该方法具有工艺流程简单、 处理效果好、药剂成本低等优点。 参考文献 ［1］ 梁 刚. 有色金属矿山废水的危害及治理技术［J］. 金属矿山， 2010（12）158－161. ［2］ 贾鹏飞，田春友，徐福德，等. 白钨选矿废水净化处理工艺的研究 与应用［J］. 有色金属（选矿部分）， 2018（2）60－61. ［3］ 许道刚，张雪峰，黄 江，等. 我国白钨矿与黑钨矿浮选研究现状 与趋势［J］. 中国钨业， 2014，29（5）25－29. ［4］ 冯章标，邱廷省，陈江安，等. 混凝法在选矿废水处理中的应用现 状及发展［J］. 有色金属科学与工程， 2016，7（5）86－92. ［5］ 张胜东，童 雄，谢 贤，等. 我国选矿废水回用处理方法研究进 展［J］. 矿产保护与利用， 2016（3）66－72. ［6］ 刘馥雯，郭 琳，刘 晨，等. 选矿废水处理及回用技术进展［J］. 有色金属科学与工程， 2017，8（1）134－138. ［7］ 冯章标，何发钰，邱廷省. 选矿废水治理与循环利用技术现状及展 望［J］. 金属矿山， 2016（7）71－77. ［8］ 许国强. 高悬浮物选矿废水处理技术研究与工程实践［J］. 矿冶， 2005，14（2）28－32. ［9］ 李洪枚. 选矿废水处理回用方法与工程应用［J］ 湿法冶金， 2015，34（6）339－443. ［10］ 郭朝晖，姜智超，刘亚男，等. 混凝沉淀法处理钨多金属矿选矿废 水［J］. 中国有色金属学报， 2014（9）2393－2399. ［11］ 蒋文艳，彭小敏，张琳叶，等. 高级氧化技术处理选矿废水中黄药 的研究进展［J］. 金属矿山， 2017（12）123－129. ［12］ 周吉奎，喻连香，胡 洁. 用 Fenton 试剂处理福建某铜锌选矿废 水［J］. 金属矿山， 2014（12）209－212. 引用本文 龙 冰，许道刚，陈克锋，等. 柿竹园多金属矿选矿废水处理 试验研究［J］. 矿冶工程， 2020，40（4）81－83. 38第 4 期龙 冰等 柿竹园多金属矿选矿废水处理试验研究