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十二胺反浮选胶磷矿的消泡机理研究 ① 纪 斌， 孙 伟， 王若林 （中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083） 摘 要 为了解决十二胺反浮选胶磷矿浮选泡沫量大、不易消散等问题，通过在浮选过程中添加泡沫调整剂磷酸三丁酯（TBP）和 CA-2035 对浮选泡沫进行调整，结果表明，添加泡沫调整剂 CA-2035 对十二胺的浮选泡沫具有较好的消泡效果，综合考虑泡沫量和 精矿产率之间的关系，确定了 CA-2035 的最佳用量为 800 g／ t。 为了进一步研究泡沫调整剂 CA-2035 的消泡机理，以石英纯矿物为 研究对象，采用表面张力、Zeta 电位、红外光谱对浮选体系进行了分析，发现表面张力的减小和 Zeta 电位的升高是浮选泡沫消散的 主要原因；红外光谱分析结果表明，CA-2035 不会在石英表面发生吸附。 关键词 十二胺； 反浮选； 胶磷矿； 浮选泡沫； 消泡机理 中图分类号 TD923文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.02.011 文章编号 0253-6099（2018）02-0047-04 Defoaming Mechanism in Reverse Flotation of Collophanite Using Dodecyl Amine JI Bin， SUN Wei， WANG Ruo-lin （School of Minerals Processing and Bioengineering， Central South University， Changsha 410083， Hunan， China） Abstract When using dodecyl amine in a reverse flotation of collophanite， a thick layer of foam is generated and difficult to dissipate. To solve this problem， froth regulators tributyl phosphate （TBP） and CA-2035 were introduced to regulate the flotation froth. It is found that CA-2035 shows better defoaming effect for dodecyl amine flotation system. The dosage of CA-2035 was optimized to be 800 g／ t considering the balance between bubble volume and concentrate yield. Quartz was used to study the defoaming mechanism of CA-2035， and this pure mineral flotation system was analyzed based on surface tension， Zeta potential and infrared spectrum data. It is found that the decrease of surface tension and increase of Zeta potential are the main reasons for defoaming. The analysis of infrared spectra shows that CA-2035 isn′t adsorbed on quartz. Key words dodecyl amine； reverse flotation； collophanite； flotation foam； defoaming mechanism 我国磷矿资源丰富且分布广泛，但随着近几年富 矿资源不断开采和利用，贫矿如硅质脉石含量较高的 硅质胶磷矿逐步得到应用［1］。 硅质脉石的主要成分 为石英和硅酸盐矿物，主要特点为嵌布粒度细，且与有 用矿物紧密共生。 因此，有效脱除胶磷矿中的硅质脉 石是获得高品质磷精矿的关键［2］。 十二胺是一种应用较为广泛的阳离子捕收剂，主 要用于硅酸盐矿物的浮选［3］。 十二胺与石英表面作 用时，是由胺的阳离子 RNH3 ＋依靠静电吸附在石英表 面，当达到一定浓度时，在石英表面形成半胶束吸附， 从而使石英颗粒疏水［4-5］。 在胶磷矿的反浮选中，以 十二胺为石英和硅质脉石矿物的捕收剂，能够取得较 好的分离效果。 十二胺作为一种阳离子捕收剂，在实 际浮选过程中容易受到矿浆中细泥成分的影响，会产 生大量的浮选泡沫，该浮选泡沫具有一定的稳定性，在 较长时间内难以消散，而且泡沫发粘，流动性差，后续 处理困难，影响浮选效果，严重制约了十二胺反浮选硅 酸盐矿物的工业生产［6-8］。 本文以十二胺为胶磷矿反 浮选分离石英和硅酸盐矿物的捕收剂，针对泡沫量大、 不易消散等问题，通过在浮选矿浆中添加泡沫调整剂， 对浮选三相泡沫进行消泡研究，并通过测量表面张力、 Zeta 电位和红外光谱分析等研究泡沫调整剂的作用机 ①收稿日期 2017-09-20 基金项目 中南大学“创新驱动计划”项目（2015CX005）；高等学校学科创新引智计划（B14034） 作者简介 纪 斌（1993-），男，山东临沂人，硕士研究生，主要研究方向为矿物浮选。 第 38 卷第 2 期 2018 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №2 April 2018 万方数据 理，为解决十二胺在胶磷矿反浮选中存在的问题提供 理论依据。 1 试验部分 1.1 原矿性质 胶磷矿矿石取自贵州瓮福某磷矿，为沉积型硅质 磷矿石。 对该矿石进行 X 射线衍射分析，结果表明， 有用矿物为磷灰石，脉石矿物为石英、白云石、方解石、 云母以及少量的粘土矿物。 矿石多元素分析结果见表 1。 由表 1 可知，原矿中 P2O5品位较低，为 20.82％。 SiO2、Al2O3及 Fe2O3含量较高，原矿中 SiO2主要赋存 于石英、云母等矿物中，Al2O3及 Fe2O3赋存于云母以 及少量粘土矿物中，这些脉石矿物的存在会对磷矿的 浮选分离产生不利影响。 表 1 胶磷矿多元素分析结果（质量分数） ／ ％ P2O5 MgO SiO2 CaO Al2O3Fe2O3 F Na2OK2O 20.821.2430.3827.453.531.360.270.451.37 石英纯矿物来自河南某矿石粉厂。 块矿经手选、 破碎后，用瓷球磨机磨至-0.074＋0.037 mm 粒级。 石 英纯矿物的纯度为 98.76％。 1.2 试 剂 pH 调整剂为 30％硫酸（分析纯）；捕收剂为十二 胺（DDA，分析纯）；泡沫调整剂分别为磷酸三丁酯 （TBP，分析纯）和 CA-2035（金属氧化物、矿物油及分 散剂按一定比例配制而成，工业级）。 试验用水为去 离子水。 1.3 试验方法 浮选试验在 XFD1.0 型单槽浮选机中进行，主轴 转速为 1 800 r／ min。 采用一次粗选的反浮选流程，每 次试验所用矿样质量为 260 g。 以硫酸为反浮选抑制 剂，十二胺为捕收剂，固定硫酸用量和十二胺用量，用 1 000 mL 量筒分别测量未加泡沫调整剂、加入泡沫调 整剂磷酸三丁酯（TBP）或 CA-2035 后的浮选泡沫量。 浮选试验流程见图 1。 原矿 磨矿 药剂单位g/t -0.074 mm占80 H2SO4 泡沫调整剂 DDA 反 浮选 精矿尾矿 8000 350 图 1 浮选试验流程 向矿浆中加入不同用量的泡沫调整剂，每次取 50 mL，在 25 ℃恒温下采用吊片法，使用 BZY-2 型自动 读数表面张力仪测量表面张力。 每次测量前，用酒精 洗涤铂板，然后将铂板置于酒精灯火焰中去除上次测 量所残留的药剂。 称取适量磨细至-5 μm 的石英纯矿物并置于烧 杯中，采用 Malvern Nano-Z 型电位分析仪测量石英在 不同 pH 值水溶液、捕收剂溶液以及泡沫调整剂溶液 中的 Zeta 电位。 将石英纯矿物磨细至-5 μm，每次测量时称取 1 g 矿样放入 100 mL 烧杯中，并加入相应的浮选药剂，充 分搅拌后自然沉降，将矿样过滤并在真空状态下烘干， 采用压片法，使用 IRAffinity-1 型红外光谱仪进行红外 光谱分析。 2 结果与讨论 2.1 消泡试验 2.1.1 泡沫调整剂效果试验 浮选泡沫量随静置时间的变化是评价泡沫调整剂 消泡效果的主要指标［9］。 按图 1 所示流程，固定泡沫 调整剂用量 600 g／ t，通过比较不同种类泡沫调整剂的 消泡效果，确定十二胺浮选泡沫的最佳泡沫调整剂，结 果如图 2 所示。 静置时间／min 6 5 4 3 2 1 010515202530 浮选泡沫量／L ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ DDA DDATBP DDACA-2035 图 2 浮选泡沫量随静置时间的变化 由图 2 可知，以 DDA 为捕收剂，在浮选过程中不 添加泡沫调整剂时，浮选泡沫量较多，且随着时间延长 浮选泡沫量没有明显变化；在浮选过程中分别添加泡沫 调整剂 TBP 和 CA-2035，初始浮选泡沫量分别为 4.7 L 和 2.3 L，静置 30 min 后，添加 TBP 的剩余泡沫量为 3.6 L，添加 CA-2035 的剩余泡沫量为 1.1 L。 因此，确 定 CA-2035 为十二胺浮选的最佳泡沫调整剂。 2.1.2 泡沫调整剂用量试验 在确定 CA-2035 为十二胺浮选的最佳泡沫调整 剂之后，通过浮选试验确定 CA-2035 用量，试验流程 同图 1，结果见图 3。 84矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 CA-2035用量／g t-1 6 5 4 3 2 1 62 61 60 59 58 57 56 06004002008001000 1200 1400 浮选泡沫量／L 精矿指标／ ■▲ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ■ 浮选泡沫量 精矿产率 ▲ 图 3 CA-2035 用量与泡沫量及精矿产率的关系 从图 3 可以看出，随着 CA-2035 用量增加，浮选泡 沫量逐渐减少。 CA-2035 用量为 800 g／ t 时，浮选泡沫 量由不添加时的 5.8 L 降到了 1.9 L，此时精矿产率为 61.36％，与不添加 CA-2035 时的 61.77％没有明显差 别。 继续增大 CA-2035 用量，浮选泡沫量逐渐趋于稳 定，而精矿产率则有明显下降，当 CA-2035 用量增加 到 1 400 g／ t 时，精矿产率为 56.91％。 综合上述试验结果，泡沫调整剂 CA-2035 对十二 胺反浮选胶磷矿的浮选泡沫有较为明显的消散效果， 通过比较 CA-2035 不同用量与浮选泡沫量和精矿产 率的关系，确定 CA-2035 的最佳用量为 800 g／ t。 泡沫 调整剂 CA-2035 能够较好地解决十二胺反浮选所造 成的泡沫量大、泡沫难处理等问题。 2.2 消泡机理研究 2.2.1 表面张力 为了进一步研究泡沫调整剂 CA-2035 的消泡机 理，对添加不同用量 CA-2035 的矿浆进行了表面张力 测量，结果如图 4 所示。 CA-2035用量／g t-1 60 55 50 45 40 35 30 040080012001600 矿浆表面张力／mN m-1 ■ ■ ■ ■ ■ 图 4 CA-2035 用量与矿浆表面张力的关系 由图 4 可以看出，矿浆的表面张力随着 CA-2035 用量增大而减小。 由平衡状态表面张力的 Young 方程 （式（1））以及润湿过程的润湿功方程（式（2））可推 导出 γSG ＝ γ SL ＋ γ LGcosθ （1） WSL ＝ γ SG ＋ γ LG - γ SL ＝- ΔG（2） WSL ＝ γ LG（1 ＋ cosθ） （3） 式中 γLG、γSG、γSL分别为气-液、固-气、固-液界面自由 能；WSL为润湿功［10］。 CA-2035 的加入使得矿浆表面 张力减小，气-液界面自由能 γLG降低，润湿功 WSL减 小，即固-液接触面之间的结合力变小，矿物颗粒与泡 沫之间的粘附力降低。 因此，与不加 CA-2035 相比， 泡沫稳定性下降，更容易消散。 2.2.2 Zeta 电位 试验中采用的十二胺反浮选胶磷矿工艺，主要是 十二胺对石英的浮选，因此可以通过测定不同药剂作 用下石英表面的 Zeta 电位探究泡沫消泡机理［11］。 不同 pH 值条件下，石英吸附 230 mg／ L 泡沫调整 剂 CA-2035 前后的 Zeta 电位见图 5。 从图 5 可以看 出，pH＝2.2 左右时，石英纯矿物的 Zeta 电位值为 0，石 英的零电点约为 2.2，与已有研究成果相符［3］。 加入 CA-2035 后，石英的 Zeta 电位曲线整体向正方向移动， 等电点变为 2.6。 这是由于随着 pH 值升高，CA-2035 在溶液中以 M＋和 M（OH） （n-1）＋的形式吸附在石英表 面，在一定程度上中和了石英表面带有的负电荷，使得 石英表面 Zeta 电位增大，等电点向右移动［12］。 pH值 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 20648101214 ■ ● ■ ■ ● ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● 石英纯矿物 石英CA-2035 Zeta电位／ mV 图 5 石英吸附 CA-2035 前后 Zeta 电位对比 不同 pH 值条件下，石英吸附 200 mg／ L DDA 及吸 附 200 mg／ L DDA＋230 mg／ L CA-2035 的 Zeta 电位对 比情况见图 6。 由图 6 可知，在加入捕收剂 DDA 后， 石英表面 Zeta 电位随 pH 值增大而变得更负；在 pH＝4 附近时，石英表面 Zeta 电位值由下降转变为上升趋 势，在 pH＝ 8 附近时，石英表面 Zeta 电位由负值变为 正值，随后石英表面 Zeta 电位随 pH 值增大而增大。 这是由于石英表面原来负电荷，随着 pH 值逐渐增大， DDA 分子在水中电离形成 RNH3 ＋、NH 3 ＋吸附在石英 表面，随着阳离子浓度增加，越来越多的阳离子吸附在 石英表面，导致临界胶束浓度降至形成半胶束时的浓 度值，双电层被压缩，因此石英表面 Zeta 电位呈持续 上升趋势。 94第 2 期纪 斌等 十二胺反浮选胶磷矿的消泡机理研究 万方数据 pH值 30 20 10 0 -10 -20 -30 20648101214 ■ ● ■ ● ■ ■ ● ● ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● ● ● ● ● 石英DDA 石英DDACA-2035 Zeta电位／ mV 图 6 石英吸附不同药剂的 Zeta 电位图 在加入 DDA 和 CA-2035 后，石英 Zeta 电位与未 加 CA-2035 相比升高更快，在 pH＝7 左右时即由负变 正。 这是由于 CA-2035 在水中电离形成了 M＋和 M（OH） （n-1）＋，石英表面在吸附 RNH 3 ＋ 的同时吸附了 M＋和 M（OH）（n-1）＋，3 种离子形成竞争吸附，石英 Zeta 电位升高。 由于 RNH3 ＋、M＋和 M（OH）（n-1）＋均为带正电 荷的离子，电性相同相互排斥，所以 M＋和 M（OH）（n-1）＋ 的吸附使得 DDA 阳离子 RNH3 ＋在石英表面的吸附量有 所减少。 因此，由 RNH3 ＋吸附在石英表面所造成的矿 物颗粒疏水性有所减弱，石英在气泡上的吸附强度降 低，浮选泡沫变脆，更加容易消散［13］。 2.2.3 红外光谱 为了探讨泡沫调整剂 CA-2035 对 DDA 浮选泡沫 的调控机理，研究 DDA 及 CA-2035 在石英表面的吸 附，分别对石英纯矿物、DDA、石英吸附各药剂后的红 外光谱进行了检测，结果见图 7。 3500400030002500200015001000500 3434.71 1835.69 1616.04 1489.11 1569.94 1648.87 2851.99 2920.11 3332.053432.74 2924.04 2854.12 3438.83 2923.60 2854.18 692.33 723.26 780.51 1084.05 1170.36 石英纯矿物 石英DDA DDA 波数／cm-1 石英DDACA-2035 图 7 石英与药剂作用前后的红外光谱 由图7 可见，石英谱线中，3 434.71 cm -1 处由 SiOH 中羟基伸缩振动引起，1835.69 cm -1 处为硅氧四面体的伸 缩振动吸收峰，1616.04 cm -1 处为水分子的弯曲振动吸收 峰，1200～1000 cm -1 处的 2 个峰为 SiO 非对称伸缩振 动峰［14］。 在 DDA 红外光谱图上，3 332.05 cm -1 处吸收峰 为NH2的对称伸缩振动峰，2 851.99 cm -1 和 2 920.11 cm -1 处分别是CH3、CH2伸缩振动吸收峰，1 648.87 cm -1 、1569.94 cm -1 和 1 489.11 cm -1 处分别为NH3＋的非 对称及对称弯曲振动，723.26 cm -1 吸收峰为CH2面内 摇摆振动［15］。 石英与 DDA 及石英与 DDA 和 CA-2035 作用后， 在 2 924 cm -1 和 2 854 cm -1 处出现了 2 个新峰，分别是 DDA 分子中的CH3的伸缩振动吸收峰和CH2的 伸缩振动吸收峰，这说明 DDA 在石英表面发生物理吸 附。 通过比较可以看出，添加 CA-2035 后没有特征峰的 变化，说明 CA-2035 的加入对 DDA 的捕收性能不会产 生影响。 3 结 论 1） 与泡沫调整剂磷酸三丁酯（TBP）相比，泡沫调 整剂 CA-2035 对十二胺反浮选胶磷矿的浮选泡沫消 散作用更为显著。 2） 添加泡沫调整剂 CA-2035 后，矿浆表面张力降 低，Zeta 电位上升，使得浮选泡沫稳定性下降，泡沫更 容易变脆、破裂。 3） 红外光谱测试结果表明，CA-2035 的添加不会 影响十二胺的捕收性能，不会对浮选指标造成影响。 参考文献 ［1］ 郑 其. 胶磷矿的反浮选［J］. 中国矿业， 1998，7（2）59-62. ［2］ 赵 辉，刘志红. 贵州某硅-钙质胶磷矿双反浮选试验研究［J］. 矿 冶工程， 2017（2）57-59. ［3］ 张 钊，冯启明，王维清，等. 十二胺和十二烷基磺酸钠在长石石 英表面的吸附［J］. 非金属矿， 2012，35（4）8-11. ［4］ 邓海波，张 刚，任海洋，等. 季铵盐和十二胺对云母类矿物浮选 行为和泡沫稳定性的影响［J］. 非金属矿， 2012，35（6）23-25. ［5］ Wang L， Hu Y， Liu J， et al. 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