石煤复合碱循环浸出提钒研究.pdf

石煤复合碱循环浸出提钒研究 ① 钟楚彬， 刘耀驰 （中南大学 化学化工学院， 湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 采用空白焙烧-复合碱循环浸出工艺从石煤钒矿中浸出钒，结果表明，当焙烧温度 ８５０ ℃、焙烧时间３ ｈ、１６％ＮａＯＨ 和 １２％Ｎａ２ＣＯ３复合碱作为浸出剂、浸出温度 ９５ ℃、浸出时间 ２ ｈ、液固比为 ２ 时，钒浸出率可达 ８４．２８％。 复合碱循环浸出过程中平均 浸出率的变化不大，但浸出液中钒浓度得到了显著提高，且碱用量大大降低。 关键词 石煤； 焙烧； 复合碱； 循环浸出； 钒 中图分类号 ＴＦ８４１．３文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１７．０４．０２６ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１７）０４－００９８－０６ Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｓｔｏｎｅ Ｃｏａｌ ｂｙ Ｒｅｐｅａｔｅｄ Ｌｅａｃｈｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ａｌｋａｌｉｎｅ ＺＨＯＮＧ Ｃｈｕ-ｂｉｎ， ＬＩＵ Ｙａｏ-ｃｈｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｖａｎａｄｉｕｍ ｗａｓ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｓｔｏｎｅ ｃｏａｌ ｂｙ ａｄｏｐｔｉｎｇ ａ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ ｂｌａｎｋ ｒｏａｓｔｉｎｇ ａｎｄ ｒｅｐｅａｔｅｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｗｉｔｈ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｌｋａｌｉｎｅ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｖａｎａｄｉｕｍ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｕｐ ｔｏ ８４．２８％ ｗｉｔｈ ａ ３ｈ-ｒｏａｓｔｉｎｇ ａｔ ８５０ ℃ ａｎｄ ａ ２ｈ-ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｔ ９５ ℃ ｗｉｔｈ ａ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ １６％ ＮａＯＨ ａｎｄ １２％ Ｎａ２ＣＯ３ａｓ ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ， ａ ｌｉｑｕｉｄ／ ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ ａｔ ２． Ｎｏ ｇｒｅａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｉｎ ａｎ ａｖｅｒａｇｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｆｒｏｍ ｅａｃｈ ｒｅｐｅａｔｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｌｋａｌｉｎｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ， ｂｕｔ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ ｉｎ ｔｈｅ ｌｅａｃｈ ｌｉｑｕｏｒ ｗａｓ ｇｒｅａｔｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｗａｓ ａｌｓｏ ｓｈａｒｐｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｓｔｏｎｅ ｃｏａｌ； ｒｏａｓｔｉｎｇ； ｃｏｍｐｌｅｘ ａｌｋａｌｉｎｅ； ｒｅｐｅａｔｅｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ； ｖａｎａｄｉｕｍ 石煤是我国重要的含钒资源，储量巨大且分布广 泛［１］。 传统钠化焙烧和钙法焙烧提钒工艺回收率不 高，前者有严重的环境污染问题，后者对石煤原矿性质 的要求比较苛刻。 为此我国研究工作者陆续提出酸浸 提钒工艺［２－１０］和碱浸提钒工艺［１１－１４］，均减轻了环保压 力，提高了钒浸出率和回收率。 碱浸工艺选择性较好， 石煤中 Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ 等均未被浸出，浸出液中的主要杂 质为 Ｓｉ、Ｐ，除杂相对容易，碱浸对设备的防腐要求低， 因此采用碱浸的方法是石煤提钒的重要发展方向。 目 前碱浸的主要不足在于碱耗量高、浸出液中残余碱利 用率低，浸出液含钒浓度低，后续处理量大，生产成本 大。 针对这些问题，本文采用空白焙烧-复合碱循环浸 出的方法从石煤中提取钒，旨在降低碱耗以及生产成 本，为提钒研究提供参考。 １ 实 验 １．１ 实验原料 实验所用石煤矿样取自安徽省，石煤原矿主要化 学成分见表１，ＸＲＤ 分析结果见图１。 从表１ 和图１ 可 知，石煤原矿中的矿物主要有石英、云母、钾钠长石以 表 １ 石煤原矿主要化学成分（质量分数） ／ ％ Ｖ２Ｏ５ＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３Ｆｅ２Ｏ３Ｋ２ＯＮａ２ＯＣａＯＭｇＯＳＣ ０．７１５８．５８ １０．８４２．６７２．５９１．１６０．４６０．７７１．９４１４．１０ 2010304050607080 2 / θ Q M F P Q Q QQ Q Q Q Q Q Q 石英 云母 长石 黄铁矿 M MM F P P 图 １ 石煤原矿 ＸＲＤ 图谱 ①收稿日期 ２０１７－０２－１４ 作者简介 钟楚彬（１９９１－），男，湖南城步人，硕士研究生，主要研究方向为有色金属冶炼及湿法冶金。 通讯作者 刘耀驰（１９７２－），男，湖南湘乡人，教授，博士，主要从事功能材料化学、功能高分子合成与应用、环境化学及湿法冶金等相关研究。 第 ３７ 卷第 ４ 期 ２０１７ 年 ０８ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３７ №４ Ａｕｇｕｓｔ ２０１７ 万方数据 及黄铁矿。 大部分钒存在于云母类矿物中。 １．２ 实验设备与药品 主要设备５００ ｍＬ 三口烧瓶，电动搅拌器，ＤＦ１０１Ｓ 集热式恒温加热磁力搅拌器，ＳＨＺ－Ｄ 循环水式真空 泵，ＳＧ－ＸＬ１４００ 马弗炉，１０１－ＯＡＢ 型电热鼓风干燥箱。 主要药品氢氧化钠，碳酸钠，浓硫酸，浓磷酸，硫 酸亚铁铵，亚硝酸钠，高锰酸钾，尿素，钒试剂，偏钒酸 铵，硫酸铵。 １．３ 实验原理 石煤中钒的存在形式决定提钒方法和提矾难易程 度［１５］。 采用电位滴定法对试验中所用石煤原矿进行 钒价态测定，不同价态钒含量（以 Ｖ２Ｏ５计）见表 ２。 表 ２ 石煤原矿中钒价态分布 钒价态含量／ ％占有率／ ％ Ｖ（Ⅲ）０．６３２６６．００ Ｖ（Ⅳ）０．２２６２４．００ Ｖ（Ⅴ）０．０９８ ６１０．００ Ｖ 总量０．９５７１００．００ 由表 ２ 可知，钒以 Ｖ（Ⅲ）、Ｖ（Ⅳ）和 Ｖ（Ⅴ）形式存 在，但 Ｖ（Ⅴ）含量极少。 大部分地区石煤中钒主要以 Ｖ（Ⅲ）为主，而 Ｖ（Ⅲ）进入到云母的晶格中取代铝，很 难在碱性条件下浸出，所以需氧化焙烧，一方面使低价 钒氧化成 Ｖ（Ⅴ），另一方面破坏云母的晶体结构，使 钒被释放和氧化。 氧化反应如下 ２Ｖ２Ｏ３ ＋ Ｏ ２����４ＶＯ２ ４ＶＯ２ ＋ Ｏ ２����２Ｖ２Ｏ５ 为了浸出硅铝酸盐包裹的钒，需加入 ＮａＯＨ 破坏 硅铝酸盐才能将钒释放出来。 反应如下 ＳｉＯ２＋ ２ＮａＯＨ����Ｎａ２ＳｉＯ３ ＋ Ｈ ２Ｏ Ａｌ２Ｏ３＋ ２ＮａＯＨ����２ＮａＡｌＯ２ ＋ Ｈ ２Ｏ 通过氧化反应生成以及破坏矿物释放出来的 Ｖ２Ｏ５与碱发生反应，生成钒酸盐而被浸出，主要反 应为 Ｖ２Ｏ５＋ ２ＮａＯＨ����２ＮａＶＯ３ ＋ Ｈ ２Ｏ １．４ 实验方法 将石煤原矿在圆盘粉碎机中磨细（＜１５０ μｍ），取 磨细后的石煤放入马弗炉中焙烧，焙烧一段时间后取 出，在恒温水浴中进行搅拌浸出，浸出一定时间后固液 分离，浸出渣烘干称重，检测浸出渣中的 Ｖ２Ｏ５含量。 通过焙烧及其浸出实验，采用单一变量法考察焙 烧温度、焙烧时间、复合碱配比、浸出温度、浸出时间、 液固比以及浸出液补碱后循环浸出石煤焙烧渣对浸出 率的影响，确定最佳工艺条件。 ２ 实验结果及讨论 ２．１ 焙烧对浸出率的影响 钒在石煤中的赋存形式及价态变化多样，但大多 以类质同象形式赋存于铝硅酸盐矿物晶格中，或以吸 附形式赋存于有机质或铝硅酸盐矿物中［１６］。 在石煤 提钒过程中，需破坏含钒矿物的晶体结构，钒才能被浸 出。 高温有利于破坏含钒矿物晶体结构，促进低价钒 充分氧化成高价钒。 因此，焙烧是石煤提钒必不可少 的步骤，在此过程中，含钒物质会发生相关变化，可使 钒赋存状态发生改变，从而改变其浸出性。 ２．１．１ 焙烧温度对浸出率的影响 固定焙烧时间３ ｈ、浸出温度９５ ℃、浸出时间２ ｈ、 液固比为 ２、１６％ＮａＯＨ 和 １２％Ｎａ２ＣＯ３复合碱作为浸出 剂，考察焙烧温度对浸出率的影响，结果如图 ２ 所示。 焙烧温度／℃ 90 80 70 60 50 7508008509009501000 钒浸出率／      图 ２ 焙烧温度对浸出率的影响 图 ２ 表明，浸出率随焙烧温度升高呈先增大后降 低的趋势。 在温度低于 ８５０ ℃ 时，浸出率低于 ７５％。 主要是因为温度较低时，石煤中其他的还原性物质先得 到氧化，而低价钒得不到充分氧化，石煤矿结构破坏不 完全，造成钒浸出率低。 当焙烧温度介于 ８５０～９００ ℃ 时，钒浸出率达到最大值，这是由于石煤中Ｖ（Ⅲ）和 Ｖ（Ⅳ）的氧化反应同时存在，钒的氧化达到平衡状态， 低价钒充分氧化成高价钒，另外高温使得石煤矿破坏 更加彻底，有利于钒的释放。 在焙烧温度超过 ９００ ℃ 以后，钒浸出率开始下降，造成这种现象的原因有 ２ 个① 高温条件下，已经生成的可溶性钒酸盐进行了 二次反应，与矿物中的铁、钙生成了难溶性的钒酸铁和 钒酸钙；另外，高温条件也促使不溶性钒青铜生成量的 增加［１７］。 ② 过高的焙烧温度加快了石煤矿中低价氧 化物被氧化速度，氧化反应产生的大量热未能及时均 匀扩散，造成部分低熔点硅酸盐熔化成液态，将部分钒 裹入其中，产生硅氧裹络现象（即矿物烧结），这些呈 液相的硅酸盐不利于氧的扩散，且被包裹的钒既不溶 于水，也不溶于碱，因此，温度越高，裹络现象越严重， ９９第 ４ 期钟楚彬等 石煤复合碱循环浸出提钒研究 万方数据 钒被包裹的几率越大，钒在氧化焙烧过程中的转化率 也越低。 在 ８５０ ℃下重复试验 ３ 次后实验结果偏差不 大，规律性和重复性好，故选用 ８５０ ℃ 为最佳焙烧 温度。 ２．１．２ 焙烧时间对浸出率的影响 固定焙烧温度 ８５０ ℃，其他条件不变，考察焙烧时 间对浸出率的影响，结果如图 ３ 所示。 焙烧时间／h 85 75 65 55 45 1.01.52.02.53.03.5 钒浸出率／       图 ３ 焙烧时间对浸出率的影响 图 ３ 表明，随焙烧时间延长，浸出率逐步升高，浸出 ３ ｈ 时，浸出率达到最高，继续延长时间，浸出率有下降 的趋势。 相关文献表明［１８］在 ０～０．８ ｈ 时间段内，主要 进行的是 Ｖ（Ⅲ）氧化成 Ｖ（Ⅳ）的反应；在 ０．８～２ ｈ 时 间段内，主要进行的是 Ｖ（Ⅳ）氧化成 Ｖ（Ⅴ）的反应； ２～３ ｈ 时间段内，钒氧化反应基本达到平衡，Ｖ（Ⅲ）、 Ｖ（Ⅳ）和 Ｖ（Ⅴ）相对含量保持不变。 焙烧时间超过 ３ ｈ 后，钒浸出率开始降低，这可能是因为焙烧时间过 长造成石煤钒矿的“过烧”现象，“过烧”导致生成的难 溶硅酸盐玻璃体与高价钒化合物发生反应并包裹钒， 使得原本生成的可溶性钒难以被浸出。 另外随焙烧时 间延长，焙烧能耗增大，碱耗增大，降低了设备利用 率［１９］。 因此，３ ｈ 为最佳焙烧时间。 ２．１．３ 焙烧过程中钒价态变化以及焙烧渣 ＸＲＤ 分析 将石煤原矿在 ８５０ ℃下焙烧 ３ ｈ，得到焙烧渣，采用 电位滴定法对焙烧渣进行钒价态测定，结果见表 ３。 表 ３ 石煤焙烧渣中钒价态分布 钒价态含量／ ％占有率／ ％ Ｖ（Ⅲ） Ｖ（Ⅳ）０．２４２２１．００ Ｖ（Ⅴ）０．９２９７９．００ Ｖ 总量１．１７１１００．００ 对比表 ３ 与表 ２ 可看出，经过焙烧后，石煤中的钒 价态发生了很大变化，Ｖ（Ⅲ）全部氧化成为 Ｖ（Ⅳ）和 Ｖ（Ⅴ）。 此外钒通过焙烧得到富集，钒品位升高。 赋 含钒的矿物结构致密稳定，常温下采用氧化剂或酸碱 均很难破坏其结构，通过高温焙烧后，增强了环境中氧 气的氧化性及矿物内物质的反应性，从而破坏含钒矿 物的内部结构。 高温环境同时增加了氧气的氧化性， 将钒由低价态氧化为高价态，并生成易溶性的盐，提高 钒浸出率，这与焙烧实验所得数据相符。 为进一步了解焙烧过程中矿物相变情况，对石煤 焙烧渣与原矿进行了 ＸＲＤ 分析，结果如图 ４ 所示。 2010304050607080 2 / θ Q M F P Q Q QQQ Q Q Q Q Q 石英 云母 长石 黄铁矿 M M M F P P a b 图 ４ 试样 ＸＲＤ 图谱 （ａ） 石煤原矿； （ｂ） 焙烧渣 由图 ４ 可知，焙烧渣中云母 ３ 个衍射峰都消失，这 表明在 ８５０ ℃下焙烧，云母的结构被破坏，为钒的释放 提供基础；另外石英的衍射峰也减弱。 可以推断石煤 原矿经焙烧后，矿物晶体结构得到破坏。 ２．２ 浸出条件对浸出率的影响 主要考察了复合碱配比，浸出温度，浸出时间以及 液固比对浸出率的影响。 用于浸出的试样均为石煤在 ８５０ ℃下焙烧 ３ ｈ 后所得焙烧渣。 ２．２．１ 复合碱配比对浸出率的影响 取上述焙烧条件所得焙烧渣，在浸出温度 ９５ ℃、 浸出时间 ２ ｈ、液固比为 ２ 条件下，考察 ＮａＯＨ 浓度对 浸出率的影响，结果如图 ５ 所示。 NaOH浓度／mol L-1 85 80 75 70 65 60 2.02.53.03.54.0 钒浸出率／      图 ５ ＮａＯＨ 浓度对浸出率的影响 图 ５ 表明，随 ＮａＯＨ 溶液浓度增大，钒浸出率呈先 增大后减小趋势，碱浓度为 ３ ｍｏｌ／ Ｌ 时，钒浸出率达到 ００１矿 冶 工 程第 ３７ 卷 万方数据 最大值，为 ８４．１６％。 继续提高碱浓度，ＮａＯＨ 与硅铝 酸盐的副反应加剧，在反应物固体表面形成保护层，使 钒被包裹，阻碍了 ＮａＯＨ 的扩散与反应，从而使钒浸出 率降低。 虽然通过碱浸能得到较高的浸出率，但 ＮａＯＨ 用 量较大。 为降低 ＮａＯＨ 用量， 考虑用较低成本的 Ｎａ２ＣＯ３与 ＮａＯＨ 组成不同比例的复合碱对焙烧渣进 行浸出，Ｎａ２ＣＯ３提供 Ｎａ＋、ＯＨ－的同时还能提供大量的 ＣＯ３ ２ － ，与焙烧渣中的钒酸钙及偏钒酸钙形成更难溶的 ＣａＣＯ３，提升钒浸出效果。 取上述焙烧条件所得焙烧 渣，其他浸出条件不变，考察复合碱配比对钒浸出率的 影响，结果如表 ４ 所示。 表 ４ 复合碱配比对浸出率的影响 Ｎａ２ＣＯ３含量 ／ ％ Ｎａ２ＣＯ３浓度 ／ （ｍｏｌＬ －１ ） ＮａＯＨ 含量 ／ ％ ＮａＯＨ 浓度 ／ （ｍｏｌＬ －１ ） 钒浸出率 ／ ％ １２０．５６１２１．５６８．２５ １８０．８４１２１．５７４．３６ ６０．２８１６２．０８０．６１ １２０．５６１６２．０８４．２８ １８０．８４１６２．０８４．１５ １２０．５６２０２．５８２．５４ １８０．８４２０２．５８１．７８ 注表中复合碱用量百分数是指相对于石煤原矿的质量分数。 表 ４ 表明，钒浸出率随复合碱浓度增大呈现先增大 后下降的趋势。 对比图 ５ 不难发现，在使用 １６％ＮａＯＨ 和 １２％Ｎａ２ＣＯ３的复合碱作浸出剂比只使用 １６％ＮａＯＨ 作浸出剂时的钒浸出率提高约 ２０ 个百分点。 从节省碱 用量及提高钒浸出率方面综合考虑，选取 １６％ＮａＯＨ 和 １２％Ｎａ２ＣＯ３作为最佳复合碱配比。 ２．２．２ 浸出温度对浸出率的影响 １６％ＮａＯＨ 和 １２％Ｎａ２ＣＯ３复合碱作为浸出剂，其 他条件不变，考察浸出温度对浸出率的影响，结果如 表 ５ 所示。 表 ５ 浸出温度对浸出率的影响 浸出温度／ ℃钒浸出率／ ％ ２５４４．２７ ５０５７．２１ ７５７３．３０ ９５８４．１７ 表 ５ 表明，浸出温度对浸出率影响较大，随浸出温 度升高，浸出率逐渐增大。 较高的温度使浸出剂与焙 烧渣中的硅酸盐、钒氧化物化学活性增强，反应物储能 越多，则矿物中化学键被破坏和重组的能力增强，增大 了反应速率，有助于发生化学反应。 另外，在固液反应 过程中，升温加速了分子及离子的扩散速率，促进了浸 出剂扩散、传质，使钒更容易浸出。 从能耗和钒浸出率 角度综合考虑，选用浸出温度为 ９５ ℃。 ２．２．３ 浸出时间对浸出率的影响 浸出温度 ９５ ℃，其他条件不变，浸出时间对浸出 率的影响如图 ６ 所示。 浸出时间／h 90 85 80 75 70 65 60 0.51.51.02.02.53.0 钒浸出率／       图 ６ 浸出时间对浸出率的影响 图 ６ 表明，钒浸出率随浸出时间延长逐渐增大，浸 出 ２ ｈ 时，已达到较高浸出率，再延长浸出时间对钒浸 出率影响不大，反而将焙烧渣的硅及重金属等杂质溶至 浸出液中，对后续溶液除杂提钒工艺造成困难，同时降 低设备的处理能力及提钒效率。 选用浸出时间为 ２ ｈ。 ２．２．４ 液固比对浸出率的影响 浸出时间 ２ ｈ，其他条件不变，液固比对浸出率的 影响如图 ７ 所示。 液固比／mL g-1 88 86 84 82 80 78 76 74 1.02.01.52.53.0 钒浸出率／      图 ７ 浸出液固比对浸出率的影响 图 ７ 表明，浸出率随液固比增大呈逐渐增大的趋 势。 液固比小于 ２ 时，矿浆粘度大，浸出剂扩散受影响， 不能保证焙烧渣与浸出剂充分接触，不利于浸出过程顺 利进行；液固比大于 ２ 时，钒浸出率缓慢增大，但大量非 含钒矿物被分解，碱耗逐渐升高，而且得到的浸出液中 钒浓度低，不利于后续提钒。 因此选用液固比为 ２。 ２．３ 最佳条件下重复实验 将石煤原矿磨细（＜１５０ μｍ），在 ８５０ ℃下焙烧 ３ ｈ， 焙烧渣浸出条件为浸出温度 ９５ ℃、浸出时间 ２ ｈ、 １０１第 ４ 期钟楚彬等 石煤复合碱循环浸出提钒研究 万方数据 １６％ＮａＯＨ和 １２％Ｎａ２ＣＯ３复合碱作为浸出剂、液固比 ２， 重复实验 ４ 次，钒浸出率分别为８４．２８％，８４．０１％， ８３．８５％，８３．５３％。 ２．４ 循环碱浸 在最佳工艺条件下，钒最高浸出率可达 ８４．２８％， 但浸出液中钒浓度较低，约为 ３．０ ｇ／ Ｌ，给后续碱浸液 除杂及钒的富集增加了困难，且碱浸液中的游离碱未 能得到充分利用。 为了获得较高浓度的钒浸出液，进 一步减少碱用量，考虑将得到的浸出液补碱后返回重 新浸出一批新的石煤焙烧渣，实验过程如下在最佳浸 出条件下，对石煤焙烧渣进行循环浸出，在每次循环前 向浸液中补加一定量的碱以确保碱浓度不变。 考察循 环次数对钒浸出率的影响及循环浸出过程中碱用量的 变化，结果如图 ８ 所示。 碱浸液经 ５ 次循环后主要离 子浓度如表 ６ 所示。 循环次数 85 80 75 70 65 25 20 15 10 5 0 12345 钒浸出率／ 碱用量／ ■ ■ ■ ■ ■ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ 图 ８ 碱浸液循环次数对浸出率的影响及循环碱浸过程中碱用 量的变化 表 ６ 碱浸液循环后离子浓度／ （ｇＬ －１ ） 循环次数ＶＳｉＰＡｌ １２．５５１４．９００．３３０．１３ ５９．５７４１．６０１．１２１．５０ 从图 ８ 和表 ６ 可看出，当浸出液分别循环 ３、４、５ 次以后，平均浸出率分别为 ８３．００％，８０．５９％，７７．８４％， 这是由于随循环次数增加，浸出液中的 Ｓｉ、Ａｌ 等杂质 离子浓度增加，使浸出液粘度增加，部分钒被杂质离子 包裹，加之浸出剂扩散效果受制，从而浸出率降低。 但 与单次浸出相比，经循环浸出后，平均钒浸出率变化幅 度不大，碱用量大大降低，而且得到的浸出液中钒浓度 成倍增加， 浸出液中钒、 硅质量浓度比 ρ （Ｖ２Ｏ５） ／ ρ（ＳｉＯ２）得到提高，有利于后续提钒工作顺利进行。 ２．５ 碱浸液除杂、钒的富集及 Ｖ２Ｏ５制备 石煤焙烧渣经碱浸后，矿物中的一些易溶出的金 属元素如铝、铀、锌、铁、锰等元素能形成沉淀而得到分 离，因此，碱浸液中主要的杂质离子为硅、磷离子。 工 业上净化除杂的常规手段是水解沉淀或加沉淀剂，传 统除硅、磷方法都是控制溶液 ｐＨ＝８～１１，然后加入沉 淀剂将杂质沉淀除去，但对于含大量游离碱的浸出液， 传统方法除杂会造成大量酸消耗。 本次研究采用钙盐 作为沉淀剂，无需调节 ｐＨ 值，直接向碱浸液中加入石 灰乳，对硅、磷离子的沉淀效果较好，经除杂后，钒损失 率在 ９％以下，硅磷除杂率达 ９９％。 经过除杂净化后 的碱浸液可采用离子交换法对溶液中的钒作进一步分 离与富集，具体操作为除杂液加硫酸调节 ｐＨ 值至 ２～３，再使其流经装有 Ｄ２０１ 阴离子交换树脂的离子交 换柱，吸附率达 ９８％，一次解析后，解析率在 ９８％以 上，Ｖ２Ｏ５浓度达 ４５．８ ｇ／ Ｌ。 沉钒母液采用工业上最为广泛的酸性铵盐沉钒 法进行处理，将沉钒母液调 ｐＨ 值至 ５ ～ ６，加入硫酸 铵，再调节 ｐＨ 值至 ２～３，在高于 ９０ ℃ 的恒温水浴中 搅拌沉钒，待钒沉淀完毕，滤出沉淀，用水洗涤，即得到 砖红色晶体，沉钒率达 ９９．５％以上。 将砖红色晶体在 ５５０ ℃下焙烧 ２ ｈ，所得 Ｖ２Ｏ５产品纯度大于 ９８％，杂质 成分及含量符合 ＧＢ３２８３８７ 质量标准。 Ｖ２Ｏ５总回 收率达 ７１％。 ３ 结 论 １） 通过空白焙烧-复合碱循环浸出法能较好地提 取石煤中的钒，最佳工艺条件为焙烧温度 ８５０ ℃，焙 烧时间 ３ ｈ，浸出温度 ９５ ℃，浸出时间 ２ ｈ，１６％ＮａＯＨ 和 １２％Ｎａ２ＣＯ３复合碱作为浸出剂，液固比 ２，此条件 下钒浸出率可达 ８４．２８％。 ２） 石煤焙烧渣经循环浸出后，钒浓度得到显著提 高，同时碱浸液中的游离碱得到充分利用，相对于单次 浸出，碱用量大大降低，钒浓度得到提高。 ３） 碱浸液经除杂、富集、沉钒、煅烧制得 Ｖ２Ｏ５产 品，杂质成分及含量符合 ＧＢ３２８３８７ 质量标准，Ｖ２Ｏ５ 总回收率达 ７１％。 参考文献 ［１］ 杨守志． 钒冶金［Ｍ］． 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